Zn對 Sn-Pb-Ag 合金中 Ag 富集規律的影響

白平平，劉大春， 蔣文龍，李一夫，徐光耀， 胡亮(1.昆明理工大學　真空冶金國家工程實驗室，云南　昆明，65009；2.云南省有色金屬真空冶金重點實驗室，云南　昆明，65009；.廣西冶金研究院，廣西　南寧，5002)

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Zn對 Sn-Pb-Ag 合金中 Ag 富集規律的影響

白平平1,2，劉大春1,2， 蔣文龍1,2，李一夫1,2，徐光耀3， 胡亮1,2
(1.昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室，云南昆明，650093；2.云南省有色金屬真空冶金重點實驗室，云南昆明，650093；3.廣西冶金研究院，廣西南寧，530023)

摘要：以Sn-36.6%Pb-1%Ag為研究對象，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X線能譜儀(EDS)和化學成分分析等手段，對 Sn-Pb-Ag中加入 Zn 后 Ag與 Sn，Zn 反應的熱力學、浮渣含銀量及 Ag-Zn 化合物的組成、形貌及分布進行研究。研究結果表明：Ag 更易與 Zn 生成 Ag-Zn 金屬間化合物；浮渣含銀低于1%(質量分數)；體系上部、中部和底部均存在3種金相：富錫相(Sn-12.21%Pb-0.52%Ag-2.42%Zn)、富鉛相(Pb-31.34%Sn-1.89%Zn)和 Ag-Zn 化合物相(Zn-27.30%Ag-10.87%Sn-3.70%Pb)，Ag-Zn 化合物相不發生偏析，且體系中不存在分層區域。原因可能是Sn-36.6%Pb-1%Ag的密度僅比Ag-Zn化合物密度大0.35 g/cm3；Sn-36.6%Pb-1%Ag為富錫基體系，富錫基中不存在雙液相分層區。但是在Sn-Pb-Ag體系中加入Pb，不僅能增大體系的密度，當鉛的質量分數大于60%時液相將存在雙液相分層區，使得加鋅富集Sn-Pb-Ag中的銀成為可能。

關鍵詞：Sn-Pb-Ag；Ag-Zn化合物；密度；液相分層；鉛

粗錫火法精煉過程中，大部分錫冶煉廠采用連續螺旋結晶機脫除鉛和鉍，在脫除鉛和鉍的過程中，部分錫及銀、銅、銦等雜質也會被分離出去，這些雜質會以包晶、共晶、金屬間化合物的形式進入鉛錫共晶合金中，這種合金被稱為粗焊錫[1]。由于鉛是貴金屬的良好捕收劑，在粗錫精煉過程中，銀絕大部分進入粗焊錫，當粗焊錫中銀的質量分數大于0.8%，該類粗焊錫又被稱為富銀粗焊錫[2]。目前，處理粗焊錫主要采用電解工藝，電解過程中金、銀、銅、銻等金屬電位較高不會進入電解液，附著于陽極板上或脫落到電解槽底部，形成陽極泥。陽極泥中貴金屬的回收流程依據陽極泥成分的不同有所差異，主要以濕法流程為主。全濕法或者濕法?火法聯合流程回收高銀粗焊錫中的貴金屬已非常成熟，然而濕法流程投資費用大，電流效率低，冶煉流程長[3]。與電解工藝相比，火法精煉每段工藝能夠除去1種或幾種雜質，且生產能量高，生產過程中錫積壓量少[4]，但傳統粗焊錫火法精煉并不能直接回收體系中的銀。粗焊錫經真空蒸餾后，體系中的銀進入殘留物?粗錫中，再次返回螺旋結晶機，如此循環會降低生產效率，增加勞動強度[5]。因此在粗焊錫進真空爐之前脫銀可為粗焊錫火法精煉提供新的思路，并彌補粗焊錫火法精煉中存在的一些缺陷。粗鉛和粗鉍的火法精煉中均用加鋅來脫除體系中的銀，加鋅后生成的銀鋅殼浮渣可通過真空蒸餾分開銀和鋅[6?7]。因此開展Sn-Pb-Ag合金中加Zn 富集Ag的工作具有重大的研究意義。目前，對 Sn-Pb-Ag-Zn合金體系的研究較少，而作為傳統焊料的替代品Sn-Ag-Zn 合金受到研究者的廣泛關注。ZOU等[8]研究了在Sn-4Ag合金中，加入鋅的質量分數超過3%后，Ag-Sn 金屬間化合物會轉變為 Ag-Zn 金屬間化合物。SONG等[9]得出了Sn-9%Zn-xAg(0.5%≤x≤3.0%)合金體系中的相變為：L(Liquid)→L+AgZn→L+AgZn+Ag5Zn8→AgZn+Ag5Zn8+AgZn3，經歷2次轉熔反應后，最初的高銀銀鋅化合物逐漸轉熔為低銀銀鋅金屬間化合物。隨著溫度降低，不僅銀鋅金屬間化合物的組成改變，形狀也隨之改變，溫度稍低于300 ℃時金屬間化合物為樹枝狀的 ε-AgZn3和 γ-Ag5Zn8，當溫度降到250 ℃時這些金屬間化合物會轉變為高銀的粗結節型，且生成的金屬間化合物由于密度較大，主要分布在金屬熔體的底部[10]。體系黏度也會影響Ag-Zn 金屬間化合物的分布，Sn-Ag-Zn 黏度隨著體系中銀質量分數的增加而增大，當溫度為900 K時，低銀體系的黏度僅為2 mPa?s，高銀體系黏度變為8 mPa?s[11]。為此，在熱力學分析的基礎上，本文作者通過化學分析和SEM-EDS 考察了 Sn-36.6%Pb-1%Ag 合金加鋅后浮渣含銀量及Ag-Zn金屬間化合物的組成、形貌及分布。

1　實驗

1.1樣品制備

實驗中所用 Sn-36.6%Pb-1%Ag 合金均用純 Ag(＞99.99%，質量分數，下同)、純 Pb(＞99.50%)和純Sn(＞99.50%)在真空感應熔煉爐中配制。合金配制過程先將感應熔煉爐內抽真空再通氬氣保護，為使樣品均勻，所有樣品均被重熔3次。

1.2實驗方法

取1kg Sn-36.6%Pb-1%Ag 樣品，裝入鎂砂坩堝中，放入可控溫箱式電阻爐，設置程序升溫至指定溫度，加純度99.90%的鋅片至熔融體系中，攪拌一段時間，待攪拌結束后，緩慢降溫到指定溫度，撈取表面浮渣，對浮渣進行化學元素分析，實驗流程如圖1所示。

圖1　試驗流程圖Fig.1　Flowsheet of experiment

實驗所用真空感應熔煉爐為遼寧錦州東方冶金技術研究有限公司生產的周期式真空感應熔煉爐，型號為ZG?0.05L，箱式電阻爐為上海意豐電爐有限公司生產的型號 SG2?5?12 電阻爐，并配有 KSGD?6.3?16C型程序溫度控制器，實驗用銀源于貴研鉑業股份有限公司，鉛和錫均源于云錫冶煉廠，鋅片源于天津市化學試劑三廠。浮渣成分和 Sn-Pb-Ag 合金中不同部位Ag的質量分數均采用化學滴定分析法分析測定。

2　熱力學分析

圖2所示為 30%Pb的 Sn-Pb-Ag 多溫截面圖。從圖2可知：體系中銀以 ε-Ag3Sn 金屬間化合物形式存在[12]，Sn 過量時 Ag 會形成大塊ε-Ag3Sn 金屬間化合物分布于體系中[13?14]。Pb-Sn，Pb-Ag和Pb-Zn 均為二元共晶體系，不存在金屬間化合物，可知 Pb 不會影響 Sn-Pb-Ag 中銀的形態。加鋅后 Ag 與 Zn 將形成不同組成的 Ag-Zn 金屬間化合物[9?10]，因此體系中的銀可能存在下面2個反應：

上述2個反應的摩爾反應吉布斯自由能可表示成：

表1　Ag1?xSnx和 Ag1?xZnx的標準生成吉布斯自由能[15]Table1　Standard Gibbs function of molar reaction of Ag1?xSnxand Ag1?xZnx[15]

3　結果與討論

3.1浮渣化學元素分析

為了與加鋅后浮渣中含銀量(質量分數)對比，檢測分析出2組Sn-Pb-Ag樣品中銀在上部、 中部和底部區域的分布情況，結果如表2 所示。從表2 可知：體系中 Ag 分布比較均勻，接近于理論值1%。本文選擇攪拌時間為30 min，冷卻速率為10 ℃/h，加鋅攪拌溫度為450℃，因為溫度過高鋅易被氧化而造成消耗量增加，撈渣溫度為380℃。實驗中鋅用量采用經驗公式計算[16]為

式中：m(Zn)為加入鋅的質量；m(Ag)為體系中銀的質量；w(Ag)和 w(Zn)分別為銀鋅化合物中銀和鋅的質量分數。本文中銀鋅化合物選為AgZn3相，因為在Ag-Zn金屬間化合物中 AgZn3的銀鋅原子比最小。從式(5)可知：理論計算鋅耗量為體系中銀質量的2.38倍，但是彭榮秋[16]研究表明：實際生產中加鋅的質量比理論值高10%～15%，因此本實驗中鋅消耗量為銀質量的2.74倍。另外，徐光耀[17]在研究粗錫中銀的分布和富集時，通過正交試驗得出鋅銀摩爾比為 5:1時，其效果最佳，換算為質量比，則為3.05倍，與本文中鋅的加入質量相近，實驗結果如表2所示。從表2可見：2組實驗中浮渣含銀的質量分數分別為0.72%和0.95%，低于體系中銀的理論配比1%。

表2樣品中銀的質量分數和浮渣成分(質量分數)Table1　Mass fraction of Ag in raw material andComponent of dross(mass fraction)　%

圖3　Sn-Pb-Ag-Zn不同部位的SEM像Fig.3　SEM images of different parts of Sn-Pb-Ag-Zn

3.2 Ag-Zn化合物的形貌及分布

圖4Sn-Pb-Ag-Zn的面掃描分析Fig.4 Surface scan analysis of Sn-Pb-Ag-Zn

選擇1號樣品進行金相形貌分析。圖 3所示為加鋅后上部、中部和底部的金相形貌。從圖3可知：樣品中存在 3種金相分別為白色、灰色和深灰色。為了確定相的組成，選取圖 3(b)中白色方框內的區域進行面掃描，結果如圖 4所示。由圖4 可知：金相圖中白色區域為富鉛相，組成為 Pb-31.34%Sn-1.89%Zn；灰色區域為富錫相，組成為 Sn-12.21%Pb-0.52%Ag-2.42%Zn；深灰色區域為銀鋅相，組成為Zn-27.30%Ag-10.87%Sn-3.70%Pb，其中銀鋅原子比為1.0:3.5，可知體系中 Ag 和 Zn 最終形成樹枝狀的 AgZn3.5金屬間化合物，與 TERZIEFF[11]中的研究一致。其他兩相中僅富錫相含0.52%(質量分數)的銀，可見加Zn 后體系中的 Ag 與 Zn 形成 Ag-Zn 化合物，即使存在 Ag-Sn 化合物，也會轉變為Ag-Zn化合物[10]，另外也說明本文中加鋅量的選擇是合理的。從圖 3和圖4 還可知：雖然加 Zn 后生成了樹枝狀的 Ag-Zn 金屬間化合物，但Ag-Zn 化合物在體系上部、中部和底部均有存在，體系中Ag-Zn 化合物相沒有偏析。另外，白色的富鉛相和灰色的富錫相較均勻地分布在體系中，并未出現分層區域?？梢姡杭词褂秀y鋅化合物的生成，但要從該組成焊錫體系中分離出銀鋅化合物存在一定難度，這也解釋了表2 中的實驗結果。圖3和圖 4(a)中的黑色小點為雜質相，可能是在制樣過程中使用了SiO2拋光液而引入的，圖 4中沒有雜質區域的能譜圖，可能是因為EDS分析所選區域內雜質過少，超出了能譜的檢出下限。

4 原因分析

無論是對浮渣的元素分析還是 SEM?EDS 分析，都說明Sn-36.6%Pb-1%Ag體系加鋅后，即使銀與鋅形成了含銀 27.30%(質量分數)的銀鋅化合物相，但銀鋅化合物相并未在體系中偏聚，而是在體系的上部、中部和底部均有分布。為了進一步研究Sn-Pb-Ag體系加鋅富集銀的規律，并為下一步焊錫加鋅提銀提供可靠的理論指導，本文從Sn-Pb-Ag合金密度和液態時的互溶情況來解釋該組成 Sn-Pb-Ag 體系加鋅提銀的實驗現象。

4.1密度

對于合金體系可通過式(6)和式(7)估算其密度[18]，表達式如下：

式中：xi為組元的摩爾分數；Ai為摩爾質量；VM為混合后的體積。結合式(6)和式(7)可估算出 AgZn3.5和Sn-36.6%Pb-1%Ag的密度，分別為7.90 g/cm3和8.39 g/cm3，兩者僅相差0.49 g/cm3，使得形成的Ag-Zn 化合物即使在緩慢的冷卻過程中也很難上浮，這便解釋了表1中的實驗結果，即加鋅后浮渣中 Ag 質量分數與加鋅前體系上部Ag質量分數沒有明顯的差別。

4.2液相分層區

由 Pb-Ag-Zn 液相面投影圖[13]可知：液相存在一個范圍很大的雙液相分層區，一直延伸至富鉛角，朝富銀方向收縮，而粗鉛加鋅后的組成位于富鉛角處，這個區內的液相區分為2層，上層為含銀高的富鋅層，下層為含少量 Zn 的富鉛層，因此，粗鉛中通過加鋅的方法可將體系中的銀質量分數降低至 3～10 g/t[19]；在 Sn-Pb-Zn 液相面投影圖[20]中雖然也存在液相分層區，但液相分層區的面積相對較小，且朝富錫角收縮。本文所研究的Sn-36.6%Pb-1%Ag為富錫基體系，位于Sn-Pb-Zn 三元相圖三元低共晶點附近，與液相分層區距離較遠，因此，降溫過程中整個熔體不會分層，生成的Ag-Zn化合物也會均勻分布于整個體系中?？梢姡喝廴跔顟B下的液相分層也會對焊錫體系加鋅提銀的效果產生一定的影響。

5 Pb的質量分數對Sn-Pb-Ag合金提銀效果的影響

分析Sn-Pb-Ag體系密度可知：Sn-36.6%Pb-1%Ag體系的密度與Ag-Zn 金屬間化合物的密度相差太小，如果能將 Sn-36.6%Pb-1%Ag 體系中的 Pb的質量分數提高，甚至使原來的錫基體系變為鉛基體系，加鋅提銀的效果可能會得到改善。徐光耀[17]研究了鉛的質量分數為 80%左右的 Sn-Pb-Ag 體系的加鋅提銀過程，分別研究了 Sn-86.38%Pb-0.2%Ag 和 Sn-79.6%Pb-0.4%Ag 體系，加入鋅的質量為銀質量的 3.07 倍。通過對浮渣分析得出：銀的質量分數為0.2%的體系加鋅撈渣后體系中殘銀的質量分數為0.32 kg/t，渣中銀的質量分數為17.1kg/t，渣率10%；銀的質量分數為0.4%的體系加鋅撈渣后體系中殘銀的質量分數為1kg/t，渣中銀的質量分數為16 kg/t，渣率為20%。由此可以看出：Pb 的質量分數對 Sn-Pb-Ag-Zn 體系中 Ag-Zn化合物的分布有重要的影響。首先，加 Pb 可以增大體系的密度，為此計算出了 Sn-Pb-1%Ag，Sn-Pb-0.2%Ag 和 Sn-Pb-0.4%Ag 等體系密度與 Pb 和Sn 質量分數的關系曲線，結果如圖5所示，從圖5可以看出：當Sn-Pb-Ag體系中Pb的質量分數達到80%時，Sn-Pb-Ag與AgZn3.5的密度差為2.6 g/cm3，大的密度差將有助于生成的Ag-Zn 化合物的上浮。另外，Pb 在液態時與 Zn 不是完全互溶，而是產生一個雙液相區，從Sn-Pb-Zn 液相面投影圖[20]可知，在富鉛角上仍然會出現雙液相區。因此，在 Sn-Pb-Ag 體系中加Pb有助于該體系加鋅提銀的進行。

圖5　Pb質量分數對Sn-Pb-Ag體系密度的影響Fig.5　Density of Sn-Pb-Ag with different mass fraction of lead

6 結論

1)2組提銀實驗中浮渣銀質量分數分別為 0.72% 和 0.95%，低于加鋅前體系上部的銀質量分數 0.91% 和1.15%。加鋅后體系中存在鉛質量分數為66.67%富鉛相、 錫質量分數為84.96%的富錫相和銀質量分數為27.3%、 鋅質量分數為58.07%的Ag-Zn化合物相(樹枝狀的AgZn3.5)，3種金相在體系上部、中部和底部均被發現，體系中Ag-Zn 化合物不發生偏析，且體系也不存在分層現象。可能的原因是：Sn-36.6%Pb-1%Ag的密度僅比AgZn3.5的密度大0.35 g/cm3，生成的 Ag-Zn化合物很難上??；加鋅后 Sn-Pb-Ag-Zn 仍是富錫基體系，液相時不存在雙液相分層區，為無限互溶。

2)增大Sn-36.6%Pb-1%Ag中Pb的質量分數，可提高 Sn-Pb-Ag 的密度，當 Sn-Pb-Ag 中 Pb 質量分數為 80%時，體系密度與 AgZn3.5密度差為 2.6 g/cm3。另外，Pb過量時，Sn-Pb-Ag為富Pb基體系，液相存在雙液相分層區?？梢姡杭愉\前向Sn-Pb-Ag中加Pb，有助于Sn-Pb-Ag體系的加鋅提銀。

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(編輯 羅金花)

Effect of Zn addition on enrichment of silver in Sn-Pb-Ag alloy

BAI Pingping1,2,LIU Dachun1,2, JIANG Wenlong1,2, LI Yifu1,2,XU Guangyao3,HU Liang1,2
(1.National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China? 2.Key Laboratory of Non-Ferrous Metals Vacuum Metallurgy of Yunnan Province,Kunming 650093,China? 3.Guangxi Metallurgical Research Institute,Nanning 530023,China)

Abstract:The reaction thermodynamic of Ag and Sn or Zn,the mass fraction of Ag in the dross,and theComposition,microstructure and distribution of Ag-Zn intermetallicCompound(IMC)were studied by using scanning electron microscope(SEM),energy dispersive spectrometer(EDS)andChemicalComposition analysis when Zn was added into the Sn-36.6%Pb-1%Ag(mass fraction)system.The results show that the formation of Ag-Zn IMC is easier than that of Ag-Sn IMC.TheContent of Ag in the dross is less than1%.There are three phase regions,which are rich Sn region(Sn-12.21%Pb-0.52%Ag-2.42%Zn),rich Pb region(Pb-31.34%Sn-1.89%Zn)and Ag-Zn IMC region(Zn-27.30%Ag-10.87%Sn-3.7%Pb).The three phase regions are distributed in the top,middle and bottom of the system,and they are not layered.No segregation of Ag-Zn IMC regionCan be seen in the system.The reasons for these phenomenaCan be attributed to the fact that the density of Sn-36.6%Pb-1%Ag is only 0.35 g/cm3larger than that of Ag-Zn IMC,and that Sn-36.6%Pb-1%Ag is rich tin-based system in which dual-phase stratified regionCould not exist.Nevertheless,when thePb was added into the Sn-Pb-Ag system,the density of system increased,and dual-phase stratified region occurred in liquid phase when the mass fraction of Pb was more than 60%,which made it possible to enrich Ag by adding Zn into the Sn-Pb-Ag alloy.

Key words:Sn-Pb-Ag? Ag-Zn intermetallicCompounds? density? stratified region? lead

中圖分類號：TF814

文獻標志碼：A

文章編號：1672?7207(2016)01?0033?08

DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.006

收稿日期：2014?12?10；修回日期：2015?03?08

基金項目(Foundation item)：國家自然科學基金資助項目(U1202271)；教育部“創新團隊計劃”項目(IRT1250)(Project(U1202271)supported by the National Natural Science Foundation ofChina? Project(IRT1250)supported by the Innovation Team Project of Ministry of Education ofChina)

通信作者：劉大春，博士，高級工程師，從事有色金屬的真空冶金及新材料制備研究；E-mail: lcd_2002@sina.com