構造煤與原生結構煤吸附放散特征研究

胡　泊，邵晟洋，孫英峰，董利輝

(中國礦業大學(北京) 資源與安全工程學院，北京 100083)

構造煤與原生結構煤吸附放散特征研究

胡泊，邵晟洋，孫英峰，董利輝

(中國礦業大學(北京) 資源與安全工程學院，北京 100083)

摘要：本文研究了5對礦井的兩種煤樣的吸附與放散特性。吸附實驗發現構造煤與原生結構煤相比吸附量有所增加，但增加幅度不大，且這種變化的幅度隨著變質程度降低而逐漸變大。構造煤煤樣的Langmuir吸附常數“a”值均比原生結構煤較大，變化幅度約為1%～4%，而“b”值卻沒有明顯的變化規律。對比原生結構煤與構造煤的煤體表面吸附自由能估算結果得知大部分構造煤樣的比表面自由能有所提高，吸附的表面活性增大。瓦斯放散實驗發現，構造煤的瓦斯放散初速度變化相對較大，除麒麟礦外，變化幅度在14%～25%之間。這說明構造煤具有更強的放散瓦斯能力。在長期的地質應力作用下，構造煤煤體更加破碎，不僅吸附能力得到了一定的提高，瓦斯能更加順利的放散。這也是地質構造帶具有更大的瓦斯突出危險性的一個原因。

關鍵詞：構造煤；吸附放散特征；表面自由能

構造煤是原生結構煤在構造應力作用下形成的具有新的結構和構造特征的變形煤[1]。煤礦生產中，構造煤通常被稱為“軟煤”，它與煤與瓦斯突出的發生具有密切的關系，可以作為突出預測的一個參考[2-7]。與上下覆層巖石相比，煤的抗壓、抗張與抗剪強度低，對應力敏感性強[8]。原生結構煤在復雜的地質環境中，經過長期應力的作用，不僅發生了變形破碎等物理破壞，其煤體結構也發生了一定變化。張玉貴等從力化學的角度解釋了構造煤結構的演化，認為水平擠壓應力是煤力化學作用的重要能源，它使煤結構發生聚合、異構、重排、芳構，形成更大分子網絡結構[9]。琚宜文等人通過傅里葉變換紅外光譜法研究發現芳香結構、脂肪結構以及含氧官能團的結構成分吸收頻率幾乎一致，但吸收峰的強度卻不相同，分子縮合程度增高[10]。這種物理及化學結構的變化改變了煤體瓦斯的吸附空間及運移環境，進而改變了煤體的吸附和放散特征。本文對來自五個不同礦井的不同煤種煤樣的吸附放散實驗結果進行分析，研究原生結構煤與構造煤的吸附放散特性的差異。

1樣品與實驗方法

原生結構煤及構造煤樣采自五一礦、四侯礦、同春礦、麒麟礦與平頂山礦。其中五一礦、四侯礦、同春礦煤樣為無煙煤，麒麟礦煤樣為貧煤，平頂山礦煤樣為肥煤。煤樣工業分析結構見表1[11]。

表1　煤樣的工業分析結果[11-12]

1.1煤樣吸附實驗

煤樣的吸附實驗采用WY-98b瓦斯吸附常數測定儀進行。 取30g煤樣放入煤樣罐中，外加一層脫脂棉，然后將煤樣罐放入恒溫水域中，反復對煤樣罐進行充氣，測定其等溫吸附曲線。最后通過最小二乘法進行回歸分析，計算煤樣的Langmuir吸附常數。實驗過程符合《煤的甲烷吸附量測定方法(高壓容量法)》MT/T752-1997[11]。

1.2煤的放散實驗

煤樣放散實驗采用WT-1瓦斯放散初速度測定儀進行。取3.5g煤樣裝入煤樣罐，按照儀器實用說明進行操作，測定煤樣的瓦斯放散初速度ΔP[11]。

2實驗結果

實驗測定的煤樣吸附等溫線見圖1[11]，Langmuir吸附常數見表2，瓦斯放散初速度見表3[11]。比表面自由能是研究界面熱力學性質的重要參數。對于在吸附界面上，體系表面的粒子所受分子間作用力不對稱，當吸附界面擴大時，需外力對體系做功。若界面面積增大ΔA，體系自由能增加ΔG，則比表面自由能定義為γ=ΔG/ΔA[13]，比表面自由能單位為J·m-2。當前在研究煤與瓦斯吸附時應用最廣泛的仍是Langmuir吸附公式，可結合Gibbs吸附公式與Langmuir吸附公式得出的式(1)來計算不同吸附壓力下煤-瓦斯吸附體系的比表面自由能變化情況[14]。

(1)

式中：R為理想氣體常數；T為平衡溫度；P為平衡壓力；V0為氣體的摩爾體積；S為煤的比表面積；a、b為吸附常數。需要說明的是式(1)是用吸附常數來計算表面自由能，實際上其計算出的表面自由能是由于吸附造成的表面自由能變化量的絕對值(吸附降低表面自由能，其變化量為負值，即為減小)。取S=7.0804m2·g-1，V0=27.9276cm3·g-1，T=298.15K[15]，將表1中數據代入公式(1)中，得出的結果見圖1右側部分。

3討論

從圖1吸附等溫線中看出，構造煤吸附量比原生結構煤要多，但是變化幅度不大。根據表1中煤樣的工業分析結構，可知所選煤礦煤樣變質程度均較高。在這些變質程度均較高的煤樣中，對于變質程度最高的無煙煤，原生結構煤樣與構造煤的吸附量差別最小，隨著變質程度降低，差別逐漸變大。

圖1　煤樣吸附等溫線及表面能變化情況

吸附常數五一礦四侯礦同春礦麒麟礦平頂山礦a/(m3/t)b/(Mpa-1)a/(m3/t)b/(Mpa-1)a/(m3/t)b/(Mpa-1)a/(m3/t)b/(Mpa-1)a/(m3/t)b/(Mpa-1)原生煤54.34780.597253.76340.778251.54630.522946.94840.407329.67350.3891構造煤56.49710.551454.94500.764753.19140.548147.39330.412930.03000.4382

表3　煤樣的瓦斯放散初速度[11]

表2中列出了煤樣的吸附常數變化情況。從表中可知，構造煤煤樣的Langmuir吸附常數“a”值均比原生機構煤較大，變化幅度約為1%～4%，而“b”值卻沒有明顯的變化規律。根據a值、b值的吸附物理意義[16]可知，地質構造力提高了瓦斯極限吸附量，而對吸、脫附速率常數之比的影響沒有明確的規律。根據前人的實驗研究發現[9-10，17]，構造煤的變質程度比原生結構煤要大，由頓巴斯礦區調查結果看出，在煤的可燃基揮發分小于20%時，煤的孔隙率隨煤化程度增高而降低[18]。孔隙率是與比表面積密切相關的，一般來說孔隙率越高比表面積越大。隨著比表面積的增大，煤中對瓦斯的吸附位增加，因此增大了煤體的極限吸附量，即吸附常數“a”值增大。

通過對煤體表面吸附的比表面自由能估算結果看出，五一礦與四侯礦兩種煤樣的比表面自由能幾乎沒有變化，但是對于另外三個礦來說，構造煤的比表面自由能均比原生結構煤要大。這表明隨著地質構造力的長期作用，煤體吸附的表面活性增大。這里需要說明的是，這里對于表面自由能的計算只是一種近似的估算，是一種定性的分析。計算的過程中假定了煤的比表面積為定值。而從上一部分對極限吸附量的分析中可知，比表面積是變化的，一般來說是構造煤比原生結構煤的比表面積要大，因此，由式(1)可知實際的吉布斯吸附表面能的變化值小于此處的計算值。

瓦斯放散初速度ΔP是突出危險性預測中的重要指標之一，不僅反映了煤體的微觀結構，也反映了瓦斯在煤體中的流動規律。從表3中看出，構造煤的瓦斯放散初速度均比原生結構煤的要大。除麒麟礦增大幅度較小外，其他4礦的具有較大的增幅，幅度在14%～25%之間。這說明構造煤具有更強的放散瓦斯能力。在長期的地質應力作用下，構造煤煤體更加破碎，瓦斯能更加順利的放散。這也是地質構造帶具有更大的瓦斯突出危險性的一個原因。

由以上分析可以看出，構造煤比原生結構煤體具有更大的吸附量與放散能力。這種變化主要來源于地質應力及地質環境的長期作用。一方面，原始煤體在外界環境長期作用下，煤體的分子結構發生改變，分子間發生聚合、異構同時形成更大分子網絡結構，致使煤體煤化程度提高，進而使煤體的吸附能力增大；另一方面，地質應力使煤體物理結構破碎，改變了瓦斯運移通道，在煤體失穩的情況下，更加破碎的煤體有利于瓦斯快速的運移，使瓦斯的放散能力增強。同時，由煤樣的放散特性變化幅值較大可以推測出外界應力對煤體物理結構的影響比對其對煤體化學結構的影響明顯。

4結論

1)構造煤比原生結構煤具有更大的吸附能力。這種吸附能力的差別隨煤樣的煤化程度的降低而更加明顯。

2)構造煤比原生結構煤具有更大的極限吸附量，即具有更大的Langmuir吸附常數“a”值，而“b”值則沒有明顯的變化規律。

3)構造煤的比表面自由能相比原生結構煤有所增加，煤體表面的吸附活性有所增大。

4)與原生結構煤相比，構造煤具有更大的瓦斯放散初速度ΔP。

5)長期的地質應力的作用使煤體產生了分子結構與物理結構的變化。前者是構造煤具有更大吸附能力的原因，后者則促使煤體具有更大的瓦斯放散初速度。

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Study on emission and adsorption characteristics of tectonic coal and original-structure coal

HUPo，SHAOSheng-yang，SUNYing-feng，DONGLi-hui

(SchoolofResourceandSafetyEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing)，Beijing100083，China)

Abstract:Gas adsorption and emission characteristics of two kinds of coal from five pairs of mines were studied.The adsorption experiment show that tectonic coal have a little higher adsorption capacity than original-structure-coal and changing amplitude increases as coal rank decreases.And Langmuir adsorption constant “a” of tectonic coal is bigger than original-structure-coal with a variation about 1%～4%，while adsorption constant “b” have no obvious change.By estimation of specific surface free energy，it is found that most tectonic coal have a higher surface activity.The gas emission experiment show that tectonic coal samples have a 14%～25% higher initial diffusion speed of tectonic coal except Qilin mine which indicates tectonic coal have a stronger gas emission capacity.The results reveal that tectonic coal have a broken structure which not only enhances adsorption but also emission capacity.And these characteristics contribute to coal and gas outburst occurs.

Key words：tectonic coal；adsorption and elution characteristics；surface free energy

收稿日期：2015-07-14

基金項目：國家自然科學基金項目“煤巷超前支承壓力時滯規律及致突機理研究”資助(編號：51274206)

作者簡介：胡泊(1989-)，男，漢族，安徽亳州人，博士研究生，從事礦山安全研究工作。

中圖分類號：TD712

文獻標識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)04-0155-04