基于COSMO-RS模型研究基團修飾[EMIM][OAC]的離子液體對乙腈-水汽液平衡的影響

李婷婷，楊青，彭昌軍，劉洪來（華東理工大學化學系，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

研究論文

基于COSMO-RS模型研究基團修飾[EMIM][OAC]的離子液體對乙腈-水汽液平衡的影響

李婷婷，楊青，彭昌軍，劉洪來
（華東理工大學化學系，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

摘要：以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[EMIM][OAC]）為基準，通過分別在陰陽離子上修飾胺基(—NH2)、羥基 (—OH)、腈基(—CN)、鹵素(Br、F)等，虛擬設計了15種陽離子和21種陰離子組成的離子液體（IL）。采用基于COSMO-RS模型的COSMOthermX軟件計算了所設計的離子液體對乙腈-水混合物恒壓汽液相平衡的影響，探索了修飾基團的種類、離子液體結構對乙腈相對揮發度的影響規律。研究發現，在陽離子碳鏈上修飾—NH2，陰離子（醋酸根和丙酸根）羰基的鄰碳上進行單一的—OH修飾能促進乙腈與水的分離，且陽離子修飾的—NH2數越多，促進分離的效果越明顯，其他嫁接方式未取得好的分離效果。虛擬設計的兩種陽離子（1-胺乙基-3-甲基咪唑、2,2,2-三胺乙基-3-甲基咪唑）與3種陰離子（羥基乙酸、2-羥基丙酸、2-羥基-3-胺基丙酸）組合的離子液體分離效果明顯比[EMIM][OAC]好。

關鍵詞：離子液體；COSMO-RS；乙腈；水；汽液相平衡

2015-10-12收到初稿，2015-12-12收到修改稿。

聯系人：彭昌軍。第一作者：李婷婷(1989—)，女，碩士研究生。

Received date: 2015-10-12.

引　言

乙腈是重要的化工原料和有機溶劑，在生產、使用和回收過程中，常涉及乙腈與水的分離問題。乙腈（1）-水（2）體系是典型的共沸體系[1]，普通精餾難以達到完全分離的目的。變壓精餾[2]和加鹽萃取精餾[3-4]等具有設備成本高、添加的無機鹽易結晶、腐蝕設備的缺點。常規的分離劑醋酸丁酯[5-6]、乙二醇[7-8]等由于分離劑添加量大導致后續分離能耗高。雖然二甲基亞砜（DMSO）可以作為乙腈-水分離的有效添加劑，但它由于可以滲入皮膚、氣味難聞等問題而受到限制[9]。因此，尋找一種應用效果好且環境友好的分離劑是優化萃取分離技術的關鍵。

近些年來，離子液體作為萃取精餾的分離劑備受關注[10-12]。Kurzin等[13-14]測定了乙腈-水-離子液體三元體系的恒溫汽液平衡數據。他們發現，添加[N4444][Br]能有效提高乙腈在其高濃度區的相對揮發度，并能消除共沸點，但添加[N3333][Br]時并不能消除共沸點，僅能改變共沸點的位置。尹偉超等[15]、李春利等[16]、Fang等[17]測定了乙腈-水-離子液體恒壓汽液平衡數據，實驗發現1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[EMIM][BF4]）、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽（[EMIM][NO3]）、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIM][Cl]）、1-丁基-3-甲基咪唑二丁酯磷酸鹽（[BMIM][DBP]）均能消除乙腈-水的共沸，且乙腈的相對揮發度會隨離子液體含量的增加而提高，分離效果為[EMIM][NO3]>[EMIM][BF4]，[BMIM][Cl]>[BMIM][DBP]。Yang 等[18]研究了乙腈分別與[BMIM][BF4]、[BMIM][Cl]和1-己基-3-甲基咪唑氯鹽（[HMIM][Cl]）組成的二元系統的恒溫汽液相平衡數據，發現能有效促進乙腈與水分離的離子液體順序是[BMIM][Cl]> [HMIM][Cl]> [BMIM][BF4]。除實驗研究外，一種COSMO-RS (conductor-like screening model for real solvents) 模型[19-22]也被應用于離子液體的篩選中。Li等[23]使用COSMOthermX軟件預測了由已知的13種陰離子與14種陽離子組合形成的離子液體對乙腈-水共沸體系汽液相平衡的影響。預測結果顯示，在已知的陰離子中含醋酸根[OAC]的離子液體具有最好的分離效果，陽離子上碳鏈越短，則越能促進乙腈與水的分離，即1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[EMIM][OAC]具有最好的分離效果，這一結果已得到實驗證實[24]。

離子液體的最大優勢在于結構可設計，如在陰陽離子上可嫁接不同的官能團。本文將以實驗和理論預測中被證實的對乙腈-水混合物具有最佳分離效果的[EMIM][OAC]離子液體為基礎，通過在陽離子和陰離子上修飾胺基、羥基、腈基、鹵素元素等方式虛擬設計若干新的離子液體，再利用基于COSMO-RS理論開發的COSMOthermX軟件，系統考察虛擬設計的離子液體對乙腈-水共沸體系分離效果的影響，為用于乙腈-水分離的離子液體的設計與篩選提供參考。

1　分子設計和模擬計算

1.1分子設計

以[EMIM][OAC]離子液體為本體，分別對1-乙基-3-甲基咪唑陽離子([EMIM])和醋酸根陰離子([OAC])進行官能團修飾，修飾的基團分別是：胺基（—NH2）、羥基（—OH）、腈基（—CN）、鹵素（R=Br，F）。設計的15種陽離子和21種陰離子的系列號、分子式、名稱與結構分別見表1和表2（其中離子的名稱分別省略了“陽離子”和“陰離子”）。

1.2計算細節

利用COSMOthermX軟件預測熱力學性質的第1步是進行量子化學計算，可在Gaussian 03[25]軟件包中進行。本文使用B3LYP 6-311G基組優化物質的結構，并得到相關物質表面電荷密度分布（即σ-profile）。然后利用COSMOthermX軟件的BP-TZVP-C21-0110版本預測熱力學性質，主要是獲得混合物中不同組分的活度系數和汽液相組成。

對于乙腈（1）-水（2）-離子液體（3）三元系統，假定汽相壓力不太高，汽液兩相平衡時，有

式中，p為系統總壓；piS為組分i的飽和蒸氣壓，可通過安托因方程計算；xi和yi分別為組分i在液相和汽相中的摩爾分數；γi為組分i在液相中的活度系數，它可通過COSMOthermX軟件預測得到。如果離子液體結構已知，只要液相組成、系統總壓一定，則可利用COSMOthermX軟件獲得平衡時汽相的組成和系統溫度。預測時將離子液體看作是等摩爾比的陰陽離子對所組成。本文以乙腈的相對揮發度α12作為分離效果的判斷指標。如在乙腈（1）-水（2）全濃度范圍內的α12大于1，即可認為添加的離子液體可消除共沸現象，α12越大預示離子液體對于乙腈-水混合物的分離效果越好。相對揮發度α12定義為

式中，x1'、x2' 分別為液相中無離子液體基并歸一化后乙腈和水的組成；y1、y2分別為乙腈和水在汽相中的組成。

表2　陰離子結構Table 2　Constructions of anions

Table 2 (continued)

2　結果與討論

常壓下，乙腈-水的共沸點出現在摩爾分數x1=0.713處。為探索不同虛擬設計的離子液體對混合物相平衡的影響，預測中離子液體添加量統一規定為摩爾分數x3=0.20, 系統總壓p控制為101.325 kPa。

2.1陽離子修飾的離子液體

下面考察以[OAC]陰離子與不同基團修飾的[EMIM]陽離子構成離子液體對乙腈(1)-水(2)分離效果的影響。為比較，選擇的基礎離子液體為[EMIM][OAC]。

2.1.1引入羥基(—OH)和腈基(—CN)的影響羥基和腈基修飾的陽離子結構見表1 C01～C04系列，它們與[OAC]構成離子液體對乙腈相對揮發度的影響見圖1。預測發現，在陽離子碳鏈上嫁接—OH的C01的分離效果與[EMIM][OAC]基本相似。在咪唑環上修飾—OH的C02在乙腈的低濃度范圍內的分離效果稍優于[EMIM][OAC]的效果，但在高濃度區的效果則相反。在碳鏈上修飾—CN的C03和在咪唑環上修飾—CN的C04，在全濃度范圍內，均會導致小于添加[EMIM][OAC]的效果。總體而言，雖然羥基和腈基修飾的各種陽離子所組成的離子液體均能消除共沸點，但相差不大，它們的分離效果并未超過 [EMIM][OAC]的分離效果。

圖1　陽離子引入羥基和腈基的離子液體對乙腈相對揮發度的影響Fig. 1　Influence of ILs introduced —OH and —CN with cation on relative volatility of acetonitrile

2.1.3引入鹵素的影響咪唑陽離子上可單獨嫁接Br或者F元素，也可進行混合嫁接鹵素。嫁接的鹵原子可以是一個，也可是兩個或以上。表1中的C09～C15與[OAC] 構成的離子液體對乙腈相對揮發度的影響見圖3。由圖3可知，盡管陽離子修飾鹵素后可消除乙腈-水混合物的共沸點，但整體的分離效果均要低于[EMIM][OAC]的效果，說明在陽離子上修飾鹵素并不是適宜的選擇。

圖2　陽離子引入胺基的離子液體對乙腈相對揮發度的影響Fig.2　Influence of IL introduced —NH2with cation on relative volatility of acetonitrile

圖3　陽離子引入鹵素的離子液體對乙腈相對揮發度的影響Fig. 3　Influence of ILs introduced halogen with cation on relative volatility of acetonitrile

2.2陰離子功能化的離子液體

研究發現，陰離子種類對乙腈-水分離的影響程度要比陽離子種類的影響程度大得多[24]。本文以[EMIM]為陽離子，通過對[OAC]陰離子的不同基團修飾來比較其對分離效果的影響。這種修飾可以有多種方式：一是利用不同基團取代醋酸根中—CH3上的H原子；二是首先將醋酸根中碳鏈變為—CH2—CH3，此時陰離子實質上是丙酸根離子，然后對丙酸根中的H原子實施不同基團取代。

2.2.1引入胺基(—NH2)的影響修飾—NH2的陰離子的結構見表2中的A01～A04，相應構成的離子液體對乙腈相對揮發度的影響見圖4。由于在乙腈的全濃度范圍內均大于1，說明—NH2修飾的陰離子所構成的離子液體均能消除共沸點。但與陽離子上修飾—NH2不同，在陰離子上修飾—NH2所獲得的分離效果并不能超越[EMIM][OAC]的效果。而且—NH2修飾的個數越多，其與[EMIM][OAC]的效果差別越大，對促進乙腈的分離越不利。

圖4　陰離子引入胺基的離子液體對乙腈相對揮發度的影響Fig. 4　Influence of ILs introduced –NH2with anion on relative volatility of acetonitrile

2.2.2引入鹵素的影響醋酸根離子上修飾鹵素（Br、Cl或者F）的結構見表2中的A05～A09。它們與陽離子[EMIM]構成的離子液體對乙腈相對揮發度的影響見圖5。由圖可以發現，無論何種鹵素的修飾，均會導致分離效果低于[EMIM][OAC]的效果。醋酸根上修飾鹵素的個數越多，乙腈相對揮發度越低，甚至導致小于1而不能消除共沸現象。可見，無論是陰離子，還是陽離子，嫁接鹵素都不會取得好的效果。

2.2.3引入羥基(—OH)的影響不同羥基—OH修飾的陰離子結構見表2中的A10～A14，它們與[EMIM]陽離子構成離子液體后對乙腈相對揮發度的影響見圖6。很明顯，羥基乙酸根A10和 2-羥基丙酸根A11與[EMIM]陽離子構成離子液體具有比[EMIM][OAC]更優越的促進分離作用。預測發現，修飾兩個羥基（如A12、A13)的分離效果均要低于[EMIM][OAC]的效果。因此，在陰離子（醋酸根和丙酸根）上進行單一的羥基修飾更能促進乙腈與水的分離。但羥基的位置會對分離效果有不同影響，只有在羰基的鄰碳上修飾羥基才能提高離子液體對乙腈與水的分離效果。

圖6　陰離子引入羥基的離子液體對乙腈相對揮發度的影響Fig. 6　Influence of ILs introduced —OH with anion on relative volatility of acetonitrile

2.2.4混合修飾在醋酸根或丙酸根上同時修飾兩種基團的結構見表2中的A15～A21，相應對乙腈揮發度的影響見圖7。此時，離子液體對相平衡的影響除了與基團種類有關外，還與基團嫁接的位置有關。一般地，羥基的位置離羰基的位置越近，胺基、鹵素等不利于分離的基團離羰基位置越遠，則所構成的離子液體所導致的乙腈相對揮發度越高。然而，除了 [EMIM][A15]對乙腈-水分離的效果高于[EMIM][OAC]的效果外，其他混合基團修飾的離子液體均要低于[EMIM][OAC]的分離效果，甚至A19和A20所組成的離子液體都不能消除共沸現象。

圖7　陰離子引入混合基團的離子液體對乙腈相對揮發度的影響Fig. 7　Influence of ILs introduced mixed groups with anion on relative volatility of acetonitrile

2.3功能化陰陽離子的組合效果

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上述計算說明，陽離子[EMIM]上實施—NH2修飾的C05、C07與陰離子[OAC]組合的離子液體，它們所取得的分離效果將超越[EMIM][OAC]的效果。如果陽離子固定為[EMIM]，陰離子改變為A10、A11或A15時，它們的效果也將超越[EMIM][OAC]的效果。如將優選的陽離子和陰離子實施組合，理論上可得到6種新的離子液體，它們對乙腈相對揮發度的影響見圖8。可見，在乙腈的全濃度范圍內，不同組合的離子液體所導致乙腈的相對揮發度幾乎全部大于3，且分離效果均要比[EMIM][OAC]效果好。在全濃度范圍，C07與A10的組合將更能促進乙腈與水的分離，C05與A15的組合效果稍差。這表明：胺基修飾的陽離子可促進乙腈-水的分離，且修飾的胺基個數增多越利于分離；陰離子羰基臨近位置修飾單一羥基可以促進乙腈-水的分離；在陰離子修飾羥基的基礎上修飾胺基，并未體現出不同基團的協同作用，雖然效果優于[EMIM][OAC]，但并不利于分離效果的進一步提升。

圖8　功能化離子液體對乙腈相對揮發度的影響Fig. 8　Influence of functionalized ILs on relative volatility of acetonitrile

2.4表面電荷密度與相互作用能分析

表面電荷密度分布(σ-profile)體現了分子表面的極化作用，決定著分子作用能的大小。為了進一步說明修飾的離子液體對分離效果影響的本質原因，本文選擇了代表性的幾種離子、乙腈和水進行了表面電荷密度分析，結果見圖9。圖9中虛線(σ = ?0.0082 e·??2, σ =0.0082 e·??2, 1 ?=0.1 nm)為氫鍵分隔線，落在σ0.0082 e·??2的曲線表示該物質具有較強的氫鍵接受能力。峰位置離氫鍵分隔線距離越遠，閾值越寬，表示形成氫鍵的能力越強。圖9(a)中C05+及C07+分別對應C05和C07在C3短碳鏈上進行胺基修飾的陽離子。由圖可知，C05+與C05、C07+與C07的電荷密度分布所對應的閾值及峰位置基本相近。由于相比陰離子，陽離子對于乙腈-水混合物分離影響很小，因此長短碳鏈選擇性修飾胺基對于乙腈-水混合物的分離效果相近，本文不做具體區別考慮。陽離子在[?0.015,0] e·??2處有很大的峰，且陽離子此處的峰覆蓋了乙腈在此區域的峰，所以會表現出較大的排斥作用，有利于陽離子與水的結合。胺基修飾的陽離子C05+與C05、C07+與C07峰相比于[EMIM]都有不同程度的向左延伸，即氫鍵提供能力有一定的提升，與水的相互作用將增強，利于乙腈-水的分離，并且C07峰位置離氫鍵分隔線更遠且閾值更寬，體現出更好的修飾效果。

圖9　陰陽離子的σ-profileFig. 9　σ-Profile of cations and anions

從圖9（b）可知，對于陰離子，表面電荷密度在中性區域有較大面積，并且在0.015～0.25 e·??2的范圍有強峰出現，表現出較強的氫鍵接收能力。乙腈和水的表面電荷密度在σ

乙腈-水-離子液體三元系統中存在范德華、靜電和氫鍵相互作用。相互作用能可定義為分子結合體的總能量與各孤立子體系能量和的差值。乙腈/水分子與離子液體之間的相互作用能指乙腈/水分子與離子液體形成的超分子體系的總能量減去乙腈/水分子和離子液體能量的差值。相互作用能及各個孤立體系能量通過Gaussian 03以DFT理論，B3LYP 6-311G基組計算得到。具體計算公式如下

式中，IE為相互作用能，kJ·mol?1；E為孤立體系的能量，kJ·mol?1。

為了從相互作用能方面考察離子液體對相平衡的影響，本文選取了基準陽離子[EMIM]和效果最好的陽離子C07，基準陰離子[OAC] 和效果最好的陰離子A10，分別計算了它們組合的離子液體與乙腈及與水的相互作用能，結果見表3，其中，乙腈與水的相互作用能為?23.27 kJ·mol?1。可見，離子液體與水的相互作用能均大于離子液體與乙腈的相互作用能，也大于乙腈與水的相互作用能。因此，離子液體的加入將改變系統中不同組分間的相互作用，但離子液體更容易與水結合，導致混合物中乙腈更易逸出。計算發現，[EMIM][A10]與水的相互作用能（?70.11 kJ·mol?1）高于[EMIM][OAC]與水的相互作用能（?69.17 kJ·mol?1），但兩種離子液體與乙腈的相互作用基本相近，說明[EMIM][A10]更易導致乙腈與水的分離，這正是圖6的結果。如果離子液體/水間的相互作用能與離子液體/乙腈間的相互作用能差值越高，基本可判定離子液體越有利于乙腈與水的分離。如[C07][OAC]與水和乙腈間作用能的差值為35.72 kJ·mol?1，它比[EMIM][OAC]與水和乙腈間作用能的差值（35.09 kJ·mol?1）要高，即[C07][OAC]的分離效果要優于[EMIM][OAC]的效果，圖2所示正是這一結果。顯然，[C07][A10]與水和乙腈間作用能的差值最高（37.01 kJ·mol?1），它的分離效果在所設計的離子液體中將是最好的，這正是圖9所示的結果。

表3　離子液體與乙腈及離子液體與水之間的相互作用能Table 3　Interaction energies of acetonitrile-IL and water-IL

3　結　論

對[EMIM][OAC]離子液體中陰陽離子分別進行了胺基(—NH2)、羥基(—OH)、腈基(—CN)、鹵素(Br、F)等不同基團的嫁接，虛擬設計了15種陽離子和21種陰離子組合的離子液體，在此基礎上，利用COSMOthermX軟件計算了所設計的離子液體對乙腈-水混合物分離效果的影響。一般地，在陽離子上嫁接—OH和—CN所組成的離子液體的分離效果并未超越 [EMIM][OAC]的效果。在陽離子碳鏈上修飾—NH2的分離效果要優于在咪唑環上修飾—NH2的效果，且修飾的—NH2個數越多，促進分離的效果越明顯。在陰離子上單獨修飾—NH2所獲得的分離效果并不能超越[EMIM][OAC]的效果，但在陰離子（醋酸根和丙酸根）羰基的鄰碳上進行單一的—OH修飾更能促進乙腈與水的分離。無論是陰離子還是陽離子，嫁接鹵素都不會取得好的分離效果。在所設計的離子中，1-胺乙基-3-甲基咪唑（C05）和2,2,2-三胺乙基-3-甲基咪唑（C07）與[OAC]組合的離子液體，以及羥基乙酸（A10）、2-羥基丙酸（A11）和2-羥基-3-胺基丙酸（A15）與 [EMIM]組合的離子液體的分離效果均優于[EMIM][OAC]的效果。設計的2種陽離子和3種陰離子理論上可組合成6種新的離子液體，分離效果都要比[EMIM][OAC]效果好，其中，C07與A10組合的離子液體將更能促進乙腈與水的分離。應該指出，本文僅從離子液體是否能消除共沸點和提升乙腈相對揮發度的角度來判斷離子液體的優劣，判斷基準是[EMIM][OAC]的效果，所取得的結果對離子液體的篩選和設計具有借鑒作用。要想虛擬設計的離子液體得到實際應用，還必須綜合考慮離子液體的合成難度和制備成本，并通過汽液相平衡實驗獲得驗證。

符號說明

P(σ)——表面電荷密度分布

p——蒸氣壓, kPa

piS——純組分i的飽和蒸氣壓, kPa

xi——液相中組分i的摩爾分數

xi′——無離子液體基歸一條件下液相中組分i的摩

爾分數

yi——汽相中組分i的摩爾分數

αij——組分i,j的相對揮發度

γi——純組分i的活度系數

σ ——表面電荷密度, e·??2

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151535

中圖分類號：TQ 013.1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0425—10

基金項目：國家重點基礎研究發展計劃項目(2015CB251401)；國家自然科學基金項目(21136004, 21276073)；中央高校基本科研業務費資助項目（222201313001）。

Corresponding author:Prof. PENG Changjun, cjpeng@ecust.edu.cn supported by the National Basic Research Program of China (2015CB251401), the National Natural Science Foundation of China (21136004, 21276073) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(222201313001).

Functionalized ionic liquids based on [EMIM][OAC] for vapor-liquid phase equilibrium of acetonitrile and water by COSMO-RS method

LI Tingting, YANG Qing, PENG Changjun, LIU Honglai
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract：Based on 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([EMIM][OAC]), ionic liquids composed by 15 cations and 21 anions were designed by modifying [OAC] and [EMIM] with different groups, including amine (—NH2), hydroxy (—OH), nitrile (—CN), halogen (Br, F) and so on. The effect of the designed ionic liquids on the vapor-liquid phase equilibrium of acetonitrile and water mixtures was predicted by COSMOthermX based on COSMO-RS model. The influence of group type and IL structure on relative volatility of acetonitrile was also investigated. The results showed that the ILs carrying —NH2in cation or carrying —OH in anion can promote the separation of acetonitrile from water and the separation effect becomes more obvious with increasing number of —NH2group. The ionic liquids composed by 2 cations (1-(2-aminoethyl)-3-methylimidazolium, 2,2,2-triaminoethyl-3-methylimidazolium) and 3 anions (hydroxyacetic acid, 2-hydroxypropanoic acid, 2-hydro-3-aminopropanoic acid) had better performance in separation water from acetonitrile than[EMIM][OAC].

Key words:ionic liquid; COSMO-RS; acetonitrile; water; vapor-liquid equilibrium