氧化硅載體對Ir-Re雙金屬的結(jié)構(gòu)及其催化甘油氫解的影響
2016-06-24 06:49:08冷莉張宏任鑫周靜紅隋志軍周興貴華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海200237
化工學(xué)報(bào) 2016年2期
冷莉，張宏，任鑫，周靜紅，隋志軍，周興貴（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）
氧化硅載體對Ir-Re雙金屬的結(jié)構(gòu)及其催化甘油氫解的影響
冷莉，張宏，任鑫，周靜紅，隋志軍，周興貴
（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）
摘要：采用3種氧化硅載體KIT-6、G-6和FS制備了Ir-Re雙金屬催化劑，并應(yīng)用于甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇，采用TEM、XRD、H2-TPR、CO-DRIFTS和NH3-TPD等手段詳細(xì)表征了催化劑結(jié)構(gòu)，并探討其構(gòu)效關(guān)系。研究結(jié)果表明：3種催化劑表面的Ir-Re雙金屬催化劑均形成了Ir-Re合金結(jié)構(gòu)，合金化程度為Ir-Re/KIT-6>Ir-Re/FS>Ir-Re/G-6；載體表面羥基含量顯著影響Ir-Re納米粒子的分散度及其與載體的相互作用。Ir-Re/FS的金屬分散度最高，甘油氫解的初始活性最高但穩(wěn)定性最差；而具有良好合金結(jié)構(gòu)的Ir-Re/KIT-6在甘油氫解中表現(xiàn)出良好的氫解活性和最高的1,3-丙二醇選擇性。
關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；催化劑載體；甘油；加氫；合金
2015-09-30收到初稿，2015-12-22收到修改稿。
聯(lián)系人：周靜紅。第一作者：冷莉（1990—），女，碩士研究生。
Received date: 2015-09-30.
引 言
從可再生的生物質(zhì)及其衍生物制備大宗化學(xué)品，作為化石燃料工藝路線的替代，正日益成為近年來的研究熱點(diǎn)[1]。甘油是最具應(yīng)用前景的生物質(zhì)衍生物，可以從纖維素或C6糖醇?xì)浣獾玫剑壳捌渥畲髞碓词亲鳛樯锊裼透碑a(chǎn)物。每生產(chǎn)10 t生物柴油就同時(shí)得到1 t甘油，而隨著生物柴油在過去20年平均年增長量16%的迅猛發(fā)展，2014年世界生物柴油的產(chǎn)量高達(dá)250億加侖[2]，造成甘油大大過剩，以其為原料制備高附加值的化學(xué)品已成為世界各國的重要研究課題。甘油氫解制備丙二醇尤其是選擇性氫解得到具有更高附加值的1, 3-丙二醇(1, 3-PD)顯示了重要經(jīng)濟(jì)意義和應(yīng)用潛力[3]。甘油作為富含3個(gè)OH官能團(tuán)的分子，對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而言是最簡單的基本單元模型化合物，其催化轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)知識對于開發(fā)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的高效催化劑和綠色工藝具有重要的借鑒作用。
針對甘油選擇性氫解制備1, 3-PD，近年來研究者提出了各種雙金屬催化體系[4-11]，主要采用貴金屬Pt、Rh和Ir等與易氧化的第二金屬Re和W結(jié)合，大大提高了1, 3-PD的選擇性和收率。Tomishige 等[4]采用常規(guī)的浸漬、干燥、焙燒后還原的方法得到的Ir-ReOx體系，在較為溫和的氫解反應(yīng)條件下，即120℃和8 MPa H2，以固體酸為反應(yīng)助劑，最高可在50%甘油轉(zhuǎn)化率下得到60%的1, 3-PD選擇性，但甘油平均反應(yīng)速率仍較低，24 h的平均速率僅為15.4 mol 1, 3-PD·( mol Ir)?1·h?1。本課題組在前期研究中提出了一種浸漬干燥后直接還原的方法制備Ir-Re雙金屬催化劑[12]，具有Ir-Re合金結(jié)構(gòu)并顯著提高了甘油的反應(yīng)速率，24 h平均速率在同樣反應(yīng)條件下可達(dá)25.6 mol 1, 3-PD·( mol Ir)?1·h?1，是目前報(bào)道最高的反應(yīng)速率，但是甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到63%時(shí)，1, 3-PD選擇性下降到了30%左右。
作為一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)[6]，甘油氫解產(chǎn)物分布由催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件共同決定，因此可以通過對雙金屬催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控以提高1, 3-PD的收率，其中通過載體調(diào)變是實(shí)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化的有效途徑之一[6-7]。鄧澄浩等[13-14]比較了常見的催化劑載體包括活性炭、氧化鋁、ZSM-5分子篩、無定形硅鋁氧化物、KIT-6（有序介孔純硅分子篩）負(fù)載的Ir-Re雙金屬催化甘油氫解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)氧化硅分子篩KIT-6為載體的Ir-Re催化劑反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他載體負(fù)載的Ir-Re催化劑；同時(shí)發(fā)現(xiàn)硅鋁氧化物負(fù)載的Ir-Re催化劑在甘油氫解中活性極低，但硅鋁氧化物載體經(jīng)硝酸脫鋁處理后得到的無定形氧化硅負(fù)載的Ir-Re雙金屬催化劑則可表現(xiàn)出與KIT-6負(fù)載的催化劑相當(dāng)?shù)牧己么呋钚浴Ｒ虼丝梢哉J(rèn)為氧化硅是催化甘油氫解的Ir-Re雙金屬催化劑的適宜載體。
通常不同工藝制備的氧化硅具有不同的物化性能，可以顯著影響其負(fù)載活性金屬催化劑的結(jié)構(gòu)、活性和選擇性。如Zhang等[15]比較了3種不同氧化硅負(fù)載Pt催化劑應(yīng)用于甲醛氧化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以氣相納米氧化硅為載體的Pt催化劑表面具有最多的零價(jià)Pt粒子，從而在甲醛氧化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異。但是，前期研究結(jié)果表明：氧化硅分子篩KIT-6和硅鋁氧化物脫鋁形成的氧化硅其結(jié)構(gòu)差異較大，但負(fù)載的Ir-Re雙金屬催化甘油氫解性能卻相近，因此有必要探究氧化硅載體與Ir-Re雙金屬催化劑的相互作用。
鑒于目前尚未有關(guān)于氧化硅載體物性對其負(fù)載Ir-Re雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能的影響的報(bào)道。因此，本文采用3種不同工藝制備的氧化硅材料（自制的氧化硅分子篩KIT-6，商業(yè)介孔氧化硅G-6和氣相納米氧化硅）作為載體，采用直接還原法制備Ir-Re雙金屬催化劑，應(yīng)用于甘油選擇性氫解制備1, 3-PD。結(jié)合N2物理吸附、FTIR、NH3-TPD、XRD和CO-DRIFTS等手段探究了雙金屬Ir-Re催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系，以期揭示氧化硅物性對其負(fù)載Ir-Re雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響規(guī)律，可為進(jìn)一步調(diào)變Ir-Re催化劑結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)高效、高選擇性的甘油氫解催化劑提供基礎(chǔ)知識和有益指導(dǎo)。
1 實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1材料
KIT-6材料的制備見文獻(xiàn)[12,16]，G-6由日本Fuji Silysia Chemical公司提供，氣相納米氧化硅(Fumed silica, FS)采購自Aladdin公司。雙金屬Ir-Re催化劑采用分步-等體積浸漬法制備，先將一定體積的氯銥酸 (Strem Chemicals, 99.9%-Ir) 水溶液等量浸漬氧化硅載體，室溫靜置老化12 h后，110℃干燥過夜。隨后在干燥后的催化劑前體上等量浸漬高錸酸銨(Strem Chemicals, 99.999%-Re)。將干燥后的催化劑前體在500℃下采用氫氣 (70 ml·min?1) 還原3 h并降至室溫后，以1% O2/Ar混合氣 (30 ml·min?1)鈍化20 min。經(jīng)ICP測定，催化劑中金屬Ir 的實(shí)際負(fù)載量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Re和Ir的摩爾比 (Re/Ir) 為1.0。
1.2甘油氫解反應(yīng)
甘油氫解反應(yīng)在高壓間歇釜式反應(yīng)器 (100 ml，Parr 4575A，美國) 中進(jìn)行。稱取0.15 g還原后催化劑置于反應(yīng)釜中，加入20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甘油水溶液20 g，密封后通入2.0 MPa H2吹掃3次，開啟攪拌槳，轉(zhuǎn)速為500 r·min?1。升溫至反應(yīng)溫度120℃后，通入氫氣加壓至8 MPa開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)器冷卻至室溫，取一定量的反應(yīng)液采用超高效液相色譜（UPLC，Waters 2414）定量分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，具體分析條件可見文獻(xiàn)[12]。液相產(chǎn)物碳平衡為100%±5%，氣相產(chǎn)物極少可忽略不計(jì)。
1.3催化劑表征
將還原并鈍化后的催化劑采用D/Max 2550 VB/PC X射線衍射儀（日本Rigaku）進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，分析條件：Cu靶、管電壓40 kV、管電流100 mA，掃描范圍2θ 為 10°～80°。N2物理吸附實(shí)驗(yàn)在?196℃于ASAP2010C (美國Micromerics)上完成，由BET方程計(jì)算比表面積，采用脫附曲線由BJH方法計(jì)算孔徑分布，孔容指的是孔徑為1.7～300 nm的總孔容。催化劑的H2程序升溫還原（H2-TPR）過程在AutoChem 2920 (美國Micromeritics)上完成：將約50 mg干燥催化劑前體置于石英U形反應(yīng)器中，惰性氣氛100℃吹掃2 h后冷卻至室溫，以10℃·min?1在50 ml·min?1的10% H2/Ar氣氛中進(jìn)行還原直至800℃。NH3-TPD 在TP-5080全自動吸附儀（天津先權(quán)公司）上進(jìn)行：取一定樣品在Ar氣流中升溫至500℃保持1 h后，降溫至120℃，把氣體切換成NH3恒溫吸附30 min，再切換成Ar氣流繼續(xù)吹掃30 min，然后以10 ℃·min?1升溫至800℃。紅外表征在Nicolet 6700 型FT-IR儀（美國Nicolet）上進(jìn)行樣品分析：樣品在120℃下干燥12 h，采用KBr壓片，掃描范圍4000～400 cm?1，分辨率2.0 cm?1。CO的漫反射傅里葉變換紅外(CO-DRIFTS)在Spectrum 100 (美國Perkin Elmer)上完成：將還原并鈍化后的樣品放入樣品杯中用H2氣350℃原位還原1 h后冷卻至室溫，通入2%的CO/Ar直至CO吸附飽和，然后切換為Ar，記錄紅外光譜譜圖。催化劑的粒徑分布采用TEM (日本JEM2010)進(jìn)行表征，使用Gatan軟件對TEM照片中150個(gè)以上的顆粒進(jìn)行粒徑測量統(tǒng)計(jì)并作粒徑分布圖。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1載體及其負(fù)載Ir-Re催化劑的結(jié)構(gòu)表征
采用紅外光譜表征了氧化硅載體的表面化學(xué)性能，結(jié)果如圖1所示。在1087、802、574、462 cm?1的紅外吸收峰是由于氧化硅表面Si—O—Si的振動造成，968 cm?1處的峰可歸屬于自由Si—OH的伸縮振動[16]，1230 cm?1的峰是由吸附的CO2分子的非對稱伸縮振動引起，1640 cm?1處的峰可歸屬于氧化硅所吸附水分子的彎曲振動[18-20]。而3000～3750 cm?1范圍內(nèi)形成的寬峰歸于氧化硅表面的羥基與吸附水分子形成的重疊峰，吸附的水分子位于3450 cm?1附近，與1640 cm?1附近的峰對應(yīng)。以1087 cm?1的Si—O—Si振動的峰強(qiáng)度作為基準(zhǔn)，其他吸收峰與其相對值可用于半定量地比較表面基團(tuán)數(shù)量。可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)S的表面羥基和Si—O鍵均最少，KIT-6 和G-6的Si—O—Si的紅外吸收峰強(qiáng)度類似，但G-6 在3500 cm?1附近的吸收峰強(qiáng)度明顯高得多，這說明G-6 表面具有較多獨(dú)立羥基和締合羥基。這可能是由于G-6是采用溶膠-凝膠濕法工藝制備，制備過程中形成的高度交聯(lián)硅羥基結(jié)構(gòu)被部分保留在最終產(chǎn)品氧化硅表面。催化劑載體表面的羥基濃度和性質(zhì)往往對其負(fù)載的活性組分的分散和催化性能都產(chǎn)生顯著影響[21-23]。
圖1 載體KIT-6、G-6和FS的紅外光譜Fig. 1 FTIR spectra of KIT-6, G-6 and FS supports
圖2 3種載體的N2吸附-脫附等溫線以及孔徑分布Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of three silica supports
采用N2物理吸附表征了3種氧化硅材料及其負(fù)載的Ir-Re雙金屬催化劑的織構(gòu)性能，其N2吸附-脫附等溫線和對應(yīng)的孔徑分布如圖2所示，相應(yīng)的織構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。KIT-6是以表面活性劑作為模板劑合成的具有三維立方有序介孔結(jié)構(gòu)的氧化硅分子篩（其TEM圖片和小角XRD表征可見文獻(xiàn)[12]），具有最大的比表面積和均勻的孔徑，約7 nm；G-6是采用溶膠-凝膠法制備的粒徑可控的氧化硅顆粒，其堆積形成的間隙形成了介孔結(jié)構(gòu)，分布較窄，平均孔徑為5.4 nm；FS則是采用氣相熱解SiCl4的方法制備的納米氧化硅，不均勻的納米粒子堆積形成的孔結(jié)構(gòu)分布較寬，主要集中在20～30 nm的較大孔，因此比表面積較前兩者低，而平均孔徑則顯著增大，為14.2 nm。從表1還可以看到， 在負(fù)載活性組分Ir-Re后，3種氧化硅載體的比表面和孔容都有所減小，這是由于部分活性金屬進(jìn)入其內(nèi)孔道，減小了孔徑和比表面積。
表1 3種氧化硅載體及其負(fù)載Ir-Re催化劑的織構(gòu)性能Table 1 Textural properties of three supports and corresponding catalysts
圖3為3種氧化硅載體負(fù)載雙金屬Ir-Re催化劑的典型TEM圖。從圖中可以看出，活性金屬在3種氧化硅載體上均可良好分散，Ir-Re/KIT-6、Ir-Re/G-6和Ir-Re/FS催化劑其上活性金屬的平均粒徑分別為2.5、2.8、2.1 nm。值得注意的是氣相納米氧化硅FS的比表面積最小，但其負(fù)載的金屬粒子分散度最高。通常而言載體的比表面積越大越有利于活性金屬的分散，但本文3種氧化硅載體的比表面積（表1）顯然與其負(fù)載活性金屬的分散度沒有直接關(guān)聯(lián)。由于Re的親氧性，Re前體易與載體表面的Si—OH和Si—O—Si之間相互作用生成Re—O鍵，從而降低Re物種的流動性及其與Ir金屬之間的相互作用，因此，表面的氧化硅載體表面基團(tuán)中氧含量越高，生成的Ir-Re納米粒子的分散度越低。
圖3 Ir-Re催化劑的TEM圖片F(xiàn)ig. 3 Typical TEM images of three Ir-Re catalysts
圖4給出了3種雙金屬催化劑的XRD譜圖，圖中均只能觀測到微弱的歸屬于金屬Ir (111) (40.8°) 和Re (101) (42.9°) 的衍射峰，這說明3種氧化硅表面的Ir-Re均呈高度分散，這與TEM觀測到其金屬粒子分散良好的結(jié)果一致。
圖4 Ir-Re/KIT-6、Ir-Re/G-6和Ir-Re/FS的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of Ir-Re/KIT-6, Ir-Re/G-6 and Ir-Re/FS
圖5給出了3種氧化硅負(fù)載的雙金屬催化劑以及對應(yīng)單金屬Ir和Re催化劑的H2-TPR圖譜。可以看到，3種單Ir催化劑都存在低于200℃ 和200～430℃的還原峰。Re/KIT-6和Re/FS在300℃ 附近和400～500℃ 出現(xiàn)較高溫兩個(gè)還原峰，這是由于Re物種與載體表面不同化學(xué)位置的氧形成兩種不同的相互作用[12]；而Re/G-6則只顯示一個(gè)320℃左右的還原峰，類似于文獻(xiàn)[12]中經(jīng)焙燒處理Re催化劑的還原情況，這表明G-6表面的Re物種與載體表面氧作用較強(qiáng)。3種雙金屬Ir-Re催化劑的主要還原峰溫度較單金屬催化劑均顯著降低，160℃附近主還原峰后存在一個(gè)伴隨的氫氣消耗峰。這一方面表明Ir和Re相互促進(jìn)還原導(dǎo)致還原溫度降低，另一方面也表明存在兩種不同相互作用。
圖5 氧化硅負(fù)載單金屬Ir、Re與雙金屬Ir-Re催化劑的H2-TPR圖Fig. 5 H2-TPR profiles of monometallic Ir, Re and bimetallic Ir-Re catalysts supported on three silica supports
由于雙金屬Ir-Re催化劑中的Ir物種總能被還原成Ir0，因此扣除Ir的耗氫量可以得到樣品中Re物種的平均價(jià)態(tài)[4,12]，由此可以算出催化劑中Re的平均價(jià)態(tài)，如表2所示。可以看到，除了Re/G-6 中Re物種表現(xiàn)出+2.1的平均價(jià)態(tài)之外，其他樣品中的Re物種均可以被還原至金屬態(tài)。這可能是由于G-6表面較KIT-6和FS存在較多的OH基（見前文的紅外表征），而Re具有很強(qiáng)的親氧性，G-6表面的Re物種更傾向于與表面的OH作用形成難以還原的Re—O鍵[24-26]，因此難以被徹底還原到Re0；而對于雙金屬Ir-Re催化劑，由于Ir和Re可以相互促進(jìn)還原，因而Ir-Re/G-6上的Re物種在同樣的還原條件下可以被還原至Re0。
表2 由H2-TPR耗氫量得到的Re平均價(jià)態(tài)Table 2 Average Re valence calculated by H2consumption
前期的研究表明CO-DRIFTS是用于研究Ir-Re雙金屬催化劑的合金結(jié)構(gòu)和程度的有力手段，當(dāng)Ir 和Re合金化之后，Ir的較強(qiáng)電負(fù)性導(dǎo)致電子由Re原子轉(zhuǎn)移至Ir，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移給吸附在表面的CO分子，因此合金結(jié)構(gòu)催化劑的CO吸附峰可以明顯觀察到紅移現(xiàn)象[12]。圖6給出了3種氧化硅載體負(fù)載的Ir-Re雙金屬及對應(yīng)的單金屬催化劑的CO-DRIFTS圖譜。可以看到，3種氧化硅負(fù)載的Ir-Re雙金屬催化劑的CO吸附峰均位于相應(yīng)的單金屬Ir和Re催化劑之間，但I(xiàn)r-Re/G-6, Ir-Re/FS和Ir-Re/KIT-6的CO吸附峰的紅移分別為8、7和13 cm?1。前述的TPR及XRD已經(jīng)表明催化劑表面的Ir及Re金屬是以高分散的還原態(tài)形式存在，因此DRIFTS吸附峰的紅移表明3種載體表面的Ir-Re均發(fā)生了合金化，但I(xiàn)r和Re之間的電子轉(zhuǎn)移程度有所差異。
圖6 雙金屬Ir-Re和單金屬Ir、Re催化劑的CO-DRIFTSFig.6 CO-DRIFTS of bimetallic Ir-Re and monometallic Ir, Re catalysts
FS負(fù)載的單金屬Ir和雙金屬Ir-Re催化劑對CO的吸附峰相對于KIT-6和G-6負(fù)載的金屬催化劑出現(xiàn)明顯的藍(lán)移，通常這種情況是金屬電子狀態(tài)的差異造成[27]。從圖1的紅外圖譜可以看到FS載體表面的氧原子含量低于其余兩種載體，難以錨定Ir和Re前體，使得載體與其負(fù)載的活性金屬作用較弱，相互之間不存在電子轉(zhuǎn)移，因此負(fù)載的單金屬Ir和雙金屬Ir-Re催化劑對CO的吸附峰接近于獨(dú)立的Ir金屬對CO的吸附峰（2080 cm?1）。這也可以從TEM拍攝過程中觀察到的現(xiàn)象得到驗(yàn)證：不同于另外兩種載體，F(xiàn)S負(fù)載的Ir-Re催化劑上有大量納米粒子與載體分離，散落在銅網(wǎng)上，如圖7所示。此外，3種氧化硅負(fù)載的Re催化劑對于CO的吸附都非常弱，僅Re/KIT-6可觀測到金屬Re對CO的微弱且寬泛的吸附峰。這可能是由于Re催化劑在鈍化過程中表面形成了氧化物，從而難以吸附CO。
圖7 Ir-Re/FS的TEM圖Fig. 7 TEM image of Ir-Re/FS
值得注意的是，Ir-Re/KIT-6的CO吸附峰的對稱性較好，而Ir-Re/G-6和Ir-Re/FS的CO吸附峰呈現(xiàn)拖尾的狀態(tài)，這是由于除了Ir-Re合金的吸附峰外，還同時(shí)在2030～2050 cm?1存在一個(gè)單金屬Re對于CO的吸附峰。Amada等[28]在焙燒并還原制備的Ir-ReOx/G-6催化劑的DRIFTS測試中也觀測到了類似的CO吸附峰拖尾現(xiàn)象。這一現(xiàn)象表明Ir-Re/G-6及Ir-Re/FS上除了存在有雙金屬Ir-Re合金納米粒子，還有部分Re晶粒[28]，這也解釋了TPR圖譜中存在兩個(gè)伴隨還原峰的現(xiàn)象。根據(jù)CO-DRIFTS的結(jié)果，可以認(rèn)為3種雙金屬催化劑的合金化程度Ir-Re/KIT-6>Ir-Re/FS>Ir-Re/G-6。
由于Re的親氧性，雙金屬M(fèi)(Ir, Pt, Rh, Ru)-Re催化劑與水接觸產(chǎn)生的Re—OH可以作為Br?nsted酸中心為反應(yīng)提供質(zhì)子，其酸性可以通過NH3-TPD測量[29-31]。不同氧化硅載體及其負(fù)載雙金屬Ir-Re催化劑的NH3-TPD結(jié)果如圖8所示，3種氧化硅載體本身并不顯示酸性，但其負(fù)載的Ir-Re雙金屬催化劑均呈現(xiàn)了明顯的NH3脫附峰。總酸量Ir-Re/FS>Ir-Re/KIT-6> Ir-Re/G-6，但I(xiàn)r-Re/KIT-6的弱酸性位（300℃以下NH3脫附位）最少，而強(qiáng)酸性位（400℃以上NH3脫附位）最多。這是由于Ir-Re/KIT-6的合金化程度高，當(dāng)Re與Ir結(jié)合之后，由于Ir具有較強(qiáng)的電負(fù)性，Re—OH基團(tuán)與Ir通過緊密接觸使Re呈現(xiàn)缺電子狀態(tài)，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的酸中心(Ir)-Re—OH。
圖8 雙金屬Ir-Re催化劑的NH3-TPD譜圖Fig. 8 NH3-TPD profiles of bimetallic Ir-Re catalysts
2.2甘油氫解反應(yīng)
在間歇釜中評價(jià)了3種Ir-Re雙金屬催化劑在甘油氫解制1, 3-PD反應(yīng)中的性能，為了嚴(yán)格考察金屬和載體相互作用對于催化性能的影響，反應(yīng)過程中均不加入固體酸助劑。由于在工藝考察過程中發(fā)現(xiàn)不同氧化硅載體負(fù)載的Ir-Re雙金屬催化劑其穩(wěn)定性差異較大，因此為了更清晰地比較不同載體Ir-Re催化劑的活性和穩(wěn)定性，選擇了可反映催化劑初活性的反應(yīng)氫解2 h和可反映催化劑穩(wěn)定性的反應(yīng)24 h的甘油轉(zhuǎn)化率和各種產(chǎn)物的選擇性進(jìn)行比較，如圖9所示。
圖9 Ir-Re催化劑在反應(yīng)初期（2 h）和反應(yīng)后期（24 h）的甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布[120℃，8 MPa，20 g 20%（mass）甘油水溶液，150 mg 催化劑]Fig. 9 Catalytic performance of three Ir-Re catalysts inglycerol hydrogenolysis after 2 h and 24 h reaction（1, 3-PD: 1, 3-propanediol；1, 2-PD: 1, 2-propanediol; 1-PO: 1-propanol, 2-PO: 2-propanol）
同時(shí)將3種氧化硅載體分別負(fù)載的單金屬Ir和Re催化劑以及機(jī)械混合的單金屬Ir和Re催化劑作為對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有的單金屬Ir催化劑和機(jī)械混合Ir/Re催化劑在反應(yīng)12 h后的甘油轉(zhuǎn)化率低于0.5%，而單金屬Re催化劑無法檢測到任何活性。對比圖9結(jié)果，可以認(rèn)為Ir-Re作為雙金屬催化劑，金屬Ir和Re之間形成一定的電子結(jié)構(gòu)是其催化甘油氫解的關(guān)鍵。
3種催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的行為存在較大差異，反應(yīng)2 h[圖9（a）]后甘油轉(zhuǎn)化率為Ir-Re/FS>Ir-Re/KIT-6>Ir-Re/G-6，即Ir-Re/FS反應(yīng)活性最高，Ir-Re/G-6的反應(yīng)活性最低。從氫解產(chǎn)物分布結(jié)果來看，Ir-Re/KIT-6和Ir-Re/G-6具有較為相似的產(chǎn)物分布，即反應(yīng)初期的產(chǎn)物以1, 3-PD和1, 2-PD為主，丙醇的比例相對較低，其中1, 3-PD的選擇性最高，2-PO的選擇性最低。但對于Ir-Re/FS而言，雖然1, 3-PD的選擇性仍然是最高的，但1-PO的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩種催化劑，這表明氫解初級產(chǎn)物1, 3-PD和1, 2-PD發(fā)生了深度的氫解生成了1-PO。
對于采用直接還原法制備的雙金屬Ir-Re催化劑[12]，Ir-Re合金在甘油氫解反應(yīng)中充當(dāng)雙功能催化劑，其中(Ir)-Re—OH基團(tuán)作為酸性中心充當(dāng)甘油的吸附位，而Ir原子簇則為吸附并活化H2的活性位，因此Ir和Re之間的緊密接觸是其催化性能的保證。從前文的催化劑表征結(jié)果可以看到，催化劑表面的金屬粒子的大小為Ir-Re/FS
反應(yīng)24 h后3種催化劑的性能則與反應(yīng)初期有較大差異，從圖9（b）可以看到，甘油轉(zhuǎn)化率為Ir-Re/KIT-6>Ir-Re/G-6>Ir-Re/FS。產(chǎn)物分布也同樣發(fā)生了明顯變化，總體而言，3種催化劑的1, 3-PD的選擇性隨著轉(zhuǎn)化率的提高都有所降低，其中Ir-Re/KIT-6和Ir-Re/G-6的1-PO的選擇性有了顯著的增加，而Ir-Re/FS的1-PO的選擇性反而有所降低。值得注意的是，反應(yīng)初期Ir-Re/FS的反應(yīng)活性最高，而當(dāng)反應(yīng)24 h后，其反應(yīng)活性顯著降低，成為3個(gè)催化劑中活性最低的，這表明Ir-Re/FS催化劑的穩(wěn)定性較差。從2.1節(jié)的表征結(jié)果可以看到，Ir-Re/FS催化劑表面的Ir-Re納米粒子與載體FS的作用較弱，容易發(fā)生脫落，Ir-Re/FS的CO-DRIFTS譜圖中CO吸附峰顯著藍(lán)移也表明存在獨(dú)立的Ir-Re納米粒子。這些納米粒子由于粒徑很小，在反應(yīng)初期表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，納米粒子由于沒有載體的穩(wěn)定支撐作用，容易發(fā)生聚并長大，從而導(dǎo)致活性大大降低。
3種載體負(fù)載的Ir-Re催化劑對目標(biāo)產(chǎn)物1, 3-丙二醇的選擇性隨著轉(zhuǎn)化率的升高而逐步降低，這是由于甘油氫解過程中存在著串聯(lián)的氫解反應(yīng)，一旦氫解的中間產(chǎn)物丙二醇的濃度較高，將發(fā)生進(jìn)一步氫解反應(yīng)生成丙醇。但當(dāng)處于相當(dāng)?shù)母视娃D(zhuǎn)化率時(shí)，Ir-Re/KIT-6始終表現(xiàn)出最高的1, 3-丙二醇的選擇性，這可能是Ir-Re雙金屬的電子結(jié)構(gòu)可以影響表面生成的（Ir）-Re—OH酸性位上吸附的甘油的配位方式，導(dǎo)致不同的選擇性。Ir-Re/KIT-6催化劑的合金化程度最高，有利于產(chǎn)物中1, 3-PD的生成。
3 結(jié) 論
本文采用3種不同制備工藝的氧化硅載體KIT-6、G-6和FS制備Ir-Re雙金屬催化劑，探討了氧化硅的性質(zhì)對Ir-Re雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)及其催化甘油氫解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，制備工藝不同的氧化硅載體其物理化學(xué)性質(zhì)差異較大，氧化硅表面的羥基數(shù)量顯著影響了Ir-Re雙金屬在其表面的分散及其電子結(jié)構(gòu)，羥基數(shù)量越少，越有利于Ir-Re
納米粒子的分散，但不利于催化劑的穩(wěn)定性。
Ir-Re/FS的金屬分散度最高，甘油氫解的初始活性最高但穩(wěn)定性最差；而具有良好合金結(jié)構(gòu)的Ir-Re/KIT-6在甘油氫解中表現(xiàn)出良好的氫解活性和最高的1, 3-PD選擇性。
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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151512
中圖分類號：TQ 203.2
文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號：0438—1157（2016）02—0540—09
基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21106047）。
Corresponding author:Prof. ZHOU Jinghong, jhzhou@ecust.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21106047).
Effect of silica chemistry on structure of Ir-Re bimetallic catalysts and catalysis for glycerol hydrogenolysis
LENG Li, ZHANG Hong, REN Xin, ZHOU Jinghong, SUI Zhijun, ZHOU Xinggui
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
Abstract：As an alternative process to petroleum based processes, hydrogenolysis of biomass-derived glycerol to 1, 3-propanediol (1, 3-PD) can be effectively catalyzed by bimetallic Ir-Re catalyst. However it still suffers from low selectivity of 1, 3-PD and low reaction rate. With extension of our previous study, silica was selected as a promising catalyst support to investigate the role of silica chemistry in the Ir-Re catalyst for glycerol hydrogenolysis. Bimetallic Ir-Re catalysts supported on three kinds of silica supports of KIT-6, G-6 and FS were prepared for glycerol hydrogenolysis to produce desired 1, 3-PD. The structure of catalysts were characterized by varied techniques of N2adsorption-desorption, transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), H2temperature-programmed reduction (H2-TPR), in-situ CO adsorption diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) and temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia. Also, the structure-activity relationship of the catalysts was discussed. It showed that the bimetallic catalysts on three silica supports possessed alloy structure of Ir-Re on surface, of which the order of alloy degree follows Ir-Re/KIT-6>Ir-Re/FS>Ir-Re/G-6. Hydroxyl groups on support surfaces significantly affected the degree of metal dispersion and the interaction between active metallic components and support. The Ir-Re/FS catalyst possessed the highest degree of metal dispersion and exhibited the best initial activity but the worst stability for glycerol hydrogenolysis, while the Ir-Re/KIT-6 catalyst featured the highest degree of alloy thus showed excellent catalyticperformance and the highest selectivity to 1, 3-PD of desired product.
Key words：biomass；catalyst support；glycerol；hydrogenation；alloy
