1 kW SOFC-CHP系統用催化燃燒耦合蒸汽重整反應器的實驗研究

張莉，邢耀華，鐘杰，徐宏，曹軍(華東理工大學機械與動力工程學院，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

1 kW SOFC-CHP系統用催化燃燒耦合蒸汽重整反應器的實驗研究

張莉，邢耀華，鐘杰，徐宏，曹軍
(華東理工大學機械與動力工程學院，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

摘要：針對1 kW固體氧化物燃料電池熱電聯供(SOFC-CHP)系統開發了集成催化燃燒、換熱及蒸汽重整的反應器，搭建了性能評價系統，系統研究了燃燒側氣體組分及工藝參數對該反應器性能的影響規律。實驗結果表明：在反應器燃燒側氣體入口溫度為300℃、空燃比為10:1、電堆燃料利用率為65%、水碳比為3的條件下，重整側轉化率達到73.6%，重整尾氣中H2含量為67.5%。電堆燃料利用率對重整反應轉化效率影響較大，其值大于80%時，采用尾氣燃燒的余熱回收方式無法有效為蒸汽重整提供所需熱量。在150～350℃范圍內，降低燃燒側氣體入口溫度對重整反應效率影響較小，建議采用尾氣先換熱再進行催化燃燒的流程設計，保證重整效率的前提下可有效提升系統熱效率。空燃比的降低可小幅度提升重整效率，在保證電堆反應溫度穩定的前提下，適當降低空燃比可減少空氣壓縮機的功耗，從而提升整個系統的效率。研究成果對SOFC-CHP系統的優化和整體效率提升具有指導意義。

關鍵詞：催化燃燒；蒸汽重整；反應器；熱電聯供；傳熱；燃料電池

2015-06-15收到初稿，2015-11-09收到修改稿。

聯系人及第一作者：張莉 (1978—), 女，博士，教授。

Received date: 2015-06-15.

引　言

燃料電池是一種直接將燃料化學能轉化成電能的能量轉換裝置。因其燃料來源廣、發電效率高、環境友好等優點而被認為是21世紀一種高效的發電技術[1-3]。固體氧化物燃料電池(SOFC)電堆排放尾氣溫度高、無污染，可作為熱源供給熱電聯供(CHP)系統的其他部分使用，從而有效提升整個系統的能量利用率[4]。

回收SOFC電堆尾氣進行催化燃燒，為強吸熱的蒸汽重整提供熱量，可有效提高固體氧化物燃料電池熱電聯供系統(SOFC-CHP)的效率。近年來，國內外學者對將兩反應耦合的反應器進行了一些實驗模擬研究[5-20]。Ramaswamy等[5]針對固定床耦合反應器建立了一維模型，進行了吸放熱反應的穩態和動態模擬，并得到吸放熱反應熱量匹配時的初始條件和邊界條件。Wang等[6]對單通道換熱耦合微反應器進行了數值模擬研究，指出燃燒側氣體流速對甲烷轉化率影響較大。Lee等[7]制造出一種催化燃燒耦合蒸汽重整的微通道反應器，實驗得到了重整效率最高時的工藝參數。Ryi等[8]設計并制造了一種利用氫氣催化燃燒耦合蒸汽重整的微反應器，研究發現重整溫度是影響重整轉化效率的重要因素。漆波等[9]建立了二維穩態組分傳輸反應的耦合模型，指出催化燃燒速度極快，在通道進口處基本反應完全。梅紅[10]設計了一種甲烷催化燃燒耦合蒸汽重整的金屬基套管式催化反應器，研究了燃燒與重整側氣體流速比、兩側氣體進口溫度對重整反應的影響，匹配優化獲得了最佳的操作條件。以上研究中，許多學者僅進行了數值模擬研究，少量的實驗研究采用甲烷或氫氣作為燃料提供熱量，而不是采用電堆尾氣燃燒作為熱源。同時也缺乏整個SOFC-CHP系統參數的變化對耦合反應器的影響研究。

本文研發出匹配1 kW SOFC電堆的催化燃燒與重整耦合板式反應器，設計搭建了性能評價系統，以SOFC陽極尾氣為燃料，研究電堆燃料利用率、催化燃燒側氣體入口溫度、空燃比等SOFC-CHP系統參數對反應器性能的影響規律，為耦合反應器的優化設計和SOFC-CHP系統能量利用率的提升提供了依據。

1　實驗部分

1.1反應器結構及實驗系統

本文設計的催化燃燒與蒸汽重整耦合反應器的結構如圖1所示。反應器由上下兩個通道、兩個蓋板組成，上下兩個通道內分別填充燃燒和重整催化劑。匹配1 kW電堆約700 W的換熱量需求，設計換熱面積為0.05 m2（中間隔板壁厚2 mm），取槽寬100 mm，槽長500 mm。催化燃燒催化劑的空速通常取10000 h?1，設計催化劑的堆疊體積為0.75 L，燃燒側槽深設計為15 mm。蒸汽重整催化劑的空速通常為500～2000 h?1，設計催化劑的堆疊體積為1.5 L，重整側槽深設計為30 mm。在反應器的兩側每隔80 mm設置一個測溫點，布置12個K型鎧裝熱電偶，用于測量反應器中兩個通道沿氣流方向的溫度分布。

圖1　催化燃燒耦合蒸汽重整反應器結構Fig.1　Schematic diagram of structure of coupled reactor with catalytic combustor and steam reformer

實驗中使用成熟的商用催化劑。燃燒側選用蘭州中科凱迪化工新技術有限公司的催化劑，可高效催化燃燒甲烷、一氧化碳和氫氣等氣體，形狀為球形顆粒，有效活性組分為Pd。重整側選用山東齊魯科力化工研究院有限公司生產的Z413Q烴類蒸汽轉化催化劑，形狀為多孔柱狀，有效活性組分為Ni。

設計的反應器性能評估實驗系統如圖2所示。主要包括氣體供應子系統、蒸汽發生子系統、氣體預熱子系統、反應器、冷凝子系統、控制子系統和數據采集分析子系統。

圖2　實驗系統Fig.2　Schematic diagram of experimental system1—data logger; 2—reactor; 3—computer; 4—condenser; 5—gas-liquid separator; 6—tank; 7—precision pump; 8—evaporator; 9—temperature controller for evaporator; 10—temperature controller for electric heater; 11—electric heater

1.2實驗條件

本實驗是以1 kW的SOFC-CHP系統為實驗對象，為更有效地評價耦合反應器的性能，排除SOFC-CHP系統波動的影響，燃燒側的相關參數根據1 kW電堆實際運行過程中的溫度，實測得到的陽極尾氣組分及流量設定，空氣流量依據陰極尾氣流量確定，其值隨電堆燃料利用率Uf等參數的變化而改變。

實驗參數變化見表1。電堆反應溫度為750℃，壓力為0.105 MPa。實驗的初始條件：燃燒氣體入口溫度為300℃；空燃比為10:1；電堆燃料利用率為65%；水碳比為3。同時維持蒸汽發生器的出口溫度為230℃，蒸汽甲烷混合氣預熱溫度為300℃，氣體入口壓力為0.105 MPa。系統中控制氣體（甲烷、氫氣、氮氣、空氣）流量所采用的質量流量計的控制精度為±1%FS；熱電偶測量精度為±1.5℃；高壓輸液泵控制精度為±0.5%。目前研究中所改變的3個主要參數為電堆燃料利用率（Uf）、催化燃燒氣體入口溫度（Tin）、系統的空燃比（λ）。

表1　實驗參數Tabel 1　Experimental parameters

1.3實驗步驟

首先通入一定量的N2，排出整個系統中的空氣。開啟空氣壓縮機，調節空氣流量，開啟燃燒側預熱器，使整個反應器緩慢升溫。同時開啟冷卻水，保證尾氣排放的安全性。在反應器燃燒側溫度達到200℃左右時，開啟H2鋼瓶，調節H2流量，隨著溫度升高，逐漸增加H2的流量。待重整側溫度升至500℃以上，開啟重整氣體入口閥門，通入一定量的H2還原催化劑。還原2～3 h之后，開啟燃燒側其他氣體閥門，根據實驗需要調節流量，配比合適的燃燒尾氣，進行催化燃燒。重整側催化劑還原完成之后，關閉H2，開啟CH4，設定需要的流量，開啟高壓水泵，設定水的流量，同時開啟汽化器，將水完全汽化，并與CH4混合進入重整側預熱器預熱。采用氣相色譜儀對重整產物進行在線分析。

2　結果與討論

2.1反應器性能評價

為測試耦合反應器的性能，在初始條件下進行實驗，得到甲烷轉化率及尾氣中氫氣含量分別為73.6%和67.5%。彭昂[11]設計出千瓦級燃料電池系統中的集成式重整制氫反應器，該圓柱體固定床反應器采用液化石油氣作為燃料在環隙內燃燒為內管中重整反應供熱。與本文所設計的耦合反應器均為316不銹鋼材質，并且內部填充與本實驗相同的蒸汽重整催化劑，得到甲烷最高轉化率為60%，尾氣中氫氣最高濃度為70%。與本文在初始條件下得到的重整效果相差不大，證明板式耦合反應器性能較好。另外，本實驗采用1 kW電堆尾氣燃燒作為熱源，在保證重整效率的前提下，可進一步提高SOFC-CHP系統的能量利用率。

2.2燃燒側氣體組分及反應參數對反應器性能的影響規律

2.2.1電堆Uf的影響為研究電堆Uf對反應器以及重整轉化率的影響，選取電堆Uf為50%～90%之間的電堆尾氣，每隔5%選取一組實驗值，實驗結果如圖3和圖4所示。

圖3　電堆Uf對反應器溫度的影響Fig.3　Effect of Ufon reactor temperature

圖4　電堆Uf對重整產物濃度的影響Fig.4　Effect of Ufon concentration of reforming products

隨著電堆Uf的增加，反應器的整體溫度呈下降趨勢。當Uf從50%升至90%時，燃燒側的最高溫度從1014.1℃降至448.7℃，這是由于電堆尾氣中可燃氣體濃度下降導致燃燒釋放的熱量減少。而重整側的溫度也相應下降，最高溫度從778.5℃降至328.4℃，燃燒側所能提供熱量的下降直接導致了重整側溫度的降低。隨著電堆Uf的增加，重整尾氣中CH4的含量從2.6%升至89.8%，而H2的含量則從73.5%降至7.6%。特別當電堆Uf高于80%之后，這種變化趨勢更為明顯。

結果表明當電堆Uf大于80%時，采用尾氣燃燒的余熱回收方式無法有效地給蒸汽重整提供所需的熱量。此時由于電堆發電過程放熱明顯，尾氣溫度較高，因此建議電堆Uf大于80%時通過將高溫尾氣與燃料氣或空氣直接換熱的方式進行余熱回收。

2.2.2燃燒側氣體入口溫度的影響尾氣燃燒SOFC-CHP系統流程模擬結果表明，當電堆溫度為750℃時，陽極尾氣與空氣換熱后得到的溫度約為297.6℃。因此取300℃為初始燃燒氣體入口溫度，并以50℃的差值在150～350℃范圍內取實驗輸入條件。溫度變化的趨勢。圖6為重整尾氣中各組分濃度隨燃燒氣體入口溫度變化的趨勢。燃燒側氣體在通道入口處溫度瞬間提升到800℃以上，且沿氣流方向逐漸下降，說明催化燃燒反應速率很快，在燃燒側入口處基本燃燒完全。隨著燃燒氣體入口溫度的上升，重整尾氣中的H2含量從66.2%升至68.7%，而CH4含量從13.4%降至6.2%。說明有更多CH4參加了反應。

圖5為反應器溫度沿氣流方向隨燃燒氣體入口

圖5　反應器溫度隨燃燒氣體入口溫度變化的趨勢Fig.5　Tinvaried with reactor temperature

圖6　重整產物濃度隨燃燒氣體入口溫度變化的趨勢Fig.6　Tinvaried with concentration of reforming products

在150～350℃范圍內，降低燃燒側氣體入口溫度，CH4的轉化效率有所降低，但幅度較小。因此建議將電堆尾氣分別和空氣、CH4換熱后再進行催化燃燒，在保證重整效率的前提下，可有效提升整個系統的熱效率。

2.2.3空燃比的影響為研究空燃比對重整過程的影響，在空燃比10:1的基礎上，分別選取8:1、9:1、10:1、11:1和12:1進行實驗。實驗結果如圖7和圖8所示。

由圖7可知，隨著空燃比的增加，燃燒側的最高溫度下降，但沿氣流方向的溫度下降趨勢減小，導致燃燒側最低溫度反而上升。此外，還可以發現，空燃比的增加導致燃燒側測溫點2處的溫度急劇升高，這與測溫點1處的變化正好相反。說明了由于空速的增加，導致完全催化燃燒的位置向后偏移。而重整側的溫度變化情況與燃燒側相似。空燃比越高，通過排放尾氣帶走的熱量也越多，這在一定程度上影響了重整側的熱量吸收。由圖8可知，隨著空燃比的增加，重整尾氣中的H2含量從67.6%降至66.3%，而CH4含量從7.4%升至10.4%，重整效率受到了一定程度的影響。空燃比的降低可小幅度提高重整效率，在保證電堆反應溫度穩定的前提下，適當降低空燃比可減少空氣壓縮機的功耗，從而提升整個系統的效率。

圖7　空燃比對反應器溫度的影響Fig.7　Effect of λ on reactor temperature

圖8　空燃比對重整產物濃度的影響Fig.8　Effect of λ on concentration of reforming products

3　結　論

針對1 kW固體氧化物燃料電池熱電聯供(SOFC-CHP)系統開發了集成催化燃燒、換熱及蒸汽重整的反應器，搭建了性能評價系統。以1 kW SOFC電堆陽極尾氣作為燃料，系統研究了燃燒側氣體組分及工藝參數對該反應器性能的影響規律，得到如下主要結論。

（1）設計的板式耦合反應器能夠有效匹配1 kW 的SOFC-CHP系統中的催化燃燒和蒸汽重整反應。在反應器燃燒側氣體入口溫度為300℃、空燃比為10:1、電堆燃料利用率為65%、水碳比為3:1的條件下，重整側轉化率達到73.6%，重整尾氣中H2含量為67.5%。

（2）與空燃比及燃燒側氣體入口溫度相比，電堆Uf的變化對重整反應效率影響最大，降低電堆Uf有利于重整反應的進行。當電堆Uf大于80%后，尾氣催化燃燒無法有效為蒸汽重整提供所需熱量，建議利用高溫尾氣與燃料氣或空氣直接換熱的方式進行余熱回收。

（3）在150～350℃范圍內，燃燒側氣體入口溫度對重整過程甲烷轉化效率影響較小。通過換熱適當降低燃料氣體入口溫度可提升整個系統的能量利用率。

（4）空燃比的降低有助于提升重整轉化效率。在保證電堆反應溫度穩定、散熱量好的前提下，適當降低空燃比可減少空氣壓縮機的功耗，從而可提升整個系統的效率。

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DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20150926

中圖分類號：TK 11+4

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0557—06

基金項目：中國石化科技開發項目支持。

Corresponding author:Prof. ZHANG Li, lzhang@ecust.edu.cn supported by the China Petrochemical Science and Technology Exploitation Project.

Experimental study on reactor integrating catalytic combustion and steam reforming for 1 kW SOFC-CHP

ZHANG Li, XING Yaohua, ZHONG Jie, XU Hong, CAO Jun
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:A reactor integrating catalytic combustion, heat exchange and steam reforming was developed for a 1 kW solid oxide fuel cell-combined heating and power system (SOFC-CHP). Experiments were carried out to investigate the effect of combustion gas components and process parameters on properties of the reactor. The results showed that methane conversion rate was 73.6% and hydrogen concentration in the exhaust gas was 67.5% under operating conditions at the inlet temperature of combustion gas of 300℃, air-fuel ratio of 10:1, fuel utilization of stacks of 65% and water-carbon ratio of 3:1. Fuel utilization of the SOFC stacks had significant effect on methane conversion. Waste heat recovery from the exhaust gas combustion cannot provide enough heat for methane steam reforming when the fuel utilization was greater than 80%. Reduction of the inlet temperature of combustion gas had slight effect on methane conversion in the range of 150—350℃. Thus, it was recommended that the heat exchange can be firstly conducted before catalytic combustion to improve heat efficiency without obvious change to reforming reaction efficiency. Reduction of air-fuel ratio under the premise of ensuring theefficiency of reforming can decrease power consumption of the compressor and increase the system efficiency. This achievements can provide guidance to the increase of the whole system efficiency and optimum design of SOFC-CHP.

Key words:catalytic combustion; steam reforming; reactor; combined heating and power; heat transfer; fuel cells