C3選擇性加氫熱耦合催化精餾流程模擬

王易卓，羅祎青，錢行，袁希鋼（化學工程聯合國家重點實驗室（天津大學），天津 300072）

C3選擇性加氫熱耦合催化精餾流程模擬

王易卓，羅祎青，錢行，袁希鋼
（化學工程聯合國家重點實驗室（天津大學），天津 300072）

摘要：針對C3選擇性加氫過程中冷劑費用過高問題提出將選擇性加氫催化反應器設置在脫乙烷精餾塔的提餾段，并通過原流程的3個精餾塔的不同熱耦合方式所構成的3種熱耦合催化精餾結構；對三熱耦合催化精餾結構分別進行嚴格模擬和評價，表明通過分離和加氫反應的結合增加了加氫反應的轉化率，并通過熱耦合降低了分離能耗，年度總費用降低顯著。模擬結果表明，3種方案的年度總費用節約效果分別為4.107%、6.420%和10.337%。

關鍵詞：C3選擇性加氫；反應精餾；熱耦合精餾塔

2015-07-30收到初稿，2015-10-22收到修改稿。

聯系人：袁希鋼。第一作者：王易卓（1991—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-07-30.

引　言

丙烯是一種重要的基礎化工原料，在現代石油和化學工業中占有重要地位，烴類裂解是丙烯的主要來源。烴類蒸氣裂解制乙烯裝置得到的碳三（C3）餾分含有1.0%～3.5%（有時甚至達到6%～7%）[1]的丙炔（MA）和丙二烯（PD）雜質，而在一般的聚合級丙烯中，MAPD含量必須在0.005%（體積分數）[1]以下。工業上脫除MAPD的方法為選擇性加氫，主要有氣相選擇加氫工藝和液相選擇加氫工藝。催化精餾加氫工藝因可提高反應轉化率和選擇性、溫度易于控制、可縮減流程、降低成本等優點而受到關注，但研究尚不充分。

同時，精餾作為主要的分離手段，由于需要深冷，因而丙烯生產過程的精餾能耗巨大，如何提高其能源利用效率一直是化學工業關注的熱點。在諸多節能技術中，熱耦合精餾是一種基于熱力學第二定律的節能技術，最早在1937年由Brugma[2]提出，此后Cahn等[3]，Petlyuk等[4-5]初步研究了熱耦合的基本結構，Krolikowski等[6-7]進一步研究了熱耦合結構的設計方法。精餾塔熱耦合的結構有3種：TCS（完全熱耦合）結構、TCS-R（側線精餾部分熱耦合）結構、TCS-S（側線提餾部分熱耦合）結構。與精餾塔熱耦合結構熱力學等價的分隔壁精餾塔也有3種結構：全熱耦合分隔壁精餾塔、分隔壁側線精餾塔、分隔壁側線提餾塔。目前，工業上只有完全熱耦合塔應用的少量報道于BASFAG、MW Kellogg Limited、Hairston等公司[8]。反應精餾與隔板精餾塔（DWC）相結合的RDWC技術，具有產品轉化率高、成本及能耗較低的特點[9]。已有學者將RDWC應用于乙酸甲酯水解體等酯化體系[10-11]，但還未見工業應用的相關報道。此外，田禾等[12]提出C3選擇性加氫過程中的脫乙烷塔和丙烯塔的熱耦合催化精餾結構，將年度冷劑費用降低了2.44%～3.61%，驗證了該流程中RDWC方案的可行性和節能性。本文同樣選擇設備投資和操作能耗上都表現出明顯的優勢[13]的前脫丙烷前加氫流程中，針對C3選擇性加氫流程提出了3種熱耦合催化精餾結構，利用Aspen Plus化工流程模擬軟件對流程進行模擬，驗證了熱耦合催化精餾可提高MAPD反應轉化率，降低過程能耗和年度總費用（TAC），并對節能效果進行比較，對其節能原理進行初步分析。

1　熱耦合催化精餾流程

本文的研究范圍包括前脫丙烷前加氫流程中的：預脫甲烷塔、脫甲烷塔、脫乙烷塔、碳三加氫反應器，具體流程如圖1所示。各塔進料、出料流股信息見表1。預脫甲烷塔的進料分別來自上游乙炔加氫反應器和堿洗塔塔釜，預脫甲烷塔塔頂的產品經過脫甲烷塔塔釜的產品預冷后至?50.7℃進入脫甲烷塔，除此之外，脫甲烷塔還有來自堿洗塔塔頂的進料，分別被冷箱系統不同程度地預冷并分成三股分別進入脫甲烷塔。預脫甲烷塔塔釜的產品分成流量相等的兩股，其中一股經過減壓閥后壓力降為2650 kPa(表壓)，溫度為15.8℃，作為脫乙烷塔原料流股，進料位置在第14塊板；另一股作為高壓脫丙烷塔的冷劑進行冷量回收，經過換熱器后溫度升至20.8℃，壓力降為2679 kPa(表壓)，作為脫乙烷塔原料流股，進料位置在第22塊板。來自脫乙烷塔塔釜的C3流股降至40℃后與氫氣混合，進入碳三加氫反應器，將丙炔(MA)、丙二烯(PD)轉化為丙烯和丙烷。此后，C3流股經過換熱器溫度降為40℃，為丙烯和丙烷的分離做準備，為保證各流程出料狀態一致，將這個換熱過程納入流程中。

表1　各塔進料、出料流股信息Table 1　Information of feed streams and product streams in every column

圖1　原流程Fig.1　Original process

1.1熱耦合催化精餾流程

本研究首先在原流程的預分離序列基礎上分別用其中的兩個精餾塔構建了兩個部分熱耦合結構，分別是：預脫甲烷塔與脫乙烷塔的TCS-R結構和其公共提餾段的催化精餾(flowsheet 1)、預脫甲烷塔與脫甲烷塔的TCS-S結構及脫乙烷塔的催化精餾(flowsheet 2)。盡管流程中組分較多，但由于分離系統中的關鍵組分為C1、C2、C3，可以看作是三組分的分離，而全熱耦合結構在分離三組元時表現優異，故在本研究中使用全熱耦合結構(flowsheet 3)，預分塔清晰分離C1和C3，C2作為分布組分同時存在于該塔的塔頂和塔底。主分餾塔分別實現C1和C2、C2和C3之間的分離。

以上流程的模擬過程中，首先規定精餾塔塔頂或塔釜餾出流率確保質量守恒，然后調整回流比保證分離達到要求，并使流程能耗最小。為方便各流程結果的比較分析，3個塔的塔板數都沒有改變，分離出的C3產品也均被冷至40℃。

3種熱耦合流程均使用催化精餾工藝，將催化精餾構件放置與脫乙烷塔底部，如圖2所示。氫氣從催化精餾構件下方進入脫乙烷塔，向上通過催化精餾構件，與下落液相及上升氣相中的MAPD反應，生成丙烯和丙烷。

此外，由于有兩個熱耦合流程中脫乙烷塔壓力必須提高至于預脫甲烷塔相同的3180 kPa（表壓），考慮到這對流程的最終節能效果會有顯著影響，因此單獨提高了脫乙烷塔壓力，并優化進料位置，考察其對整個流程的影響。

催化精餾的主要反應為

于在群等[14-16]在固定床積分反應器上研究了C3液相選擇加氫催化劑的宏觀動力學，并用冪指數形式的動力學方程較好地擬合了實驗和生產數據

式中，r(MAPD)、r(C3H8)分別為MAPD加氫生成丙烯以及丙烯加氫生成丙烷的反應速率，mol·h?1·(g cat)?1；T為反應溫度，K；R為通用氣體常數，R=8.314 J·mol?1·K?1；c(MAPD)、c(H2)分別為MAPD、氫氣濃度，mol·(g cat)?1。將反應速率和濃度換算成Aspen Power Law(Molarity)中使用的單位kmol·s?1·m?3和kmol·m?3，宏觀反應動力學的指前因子也隨之改變

1.2預脫甲烷/脫乙烷部分熱耦合催化精餾流程

方案1(flowsheet 1)的流程如圖3所示，預脫甲烷塔沒有再沸器，改用脫乙烷塔一股液相側線采出連接到預脫甲烷塔塔釜，形成TCS-R結構。模擬過程中，規定預脫甲烷塔塔頂餾出流率和脫乙烷塔塔釜餾出流率，在滿足分離效果的條件下調整脫乙烷塔回流比，使能耗最小。

圖3　預脫甲烷塔/脫乙烷塔部分熱耦合催化精餾(流程1)Fig.3　Pre-demethanizer/deethanizer thermally coupled catalytic distillation hydrogenation process (flowsheet 1)

本流程中脫乙烷塔壓力增大到與預脫甲烷塔相同的3180 kPa（表壓）。預脫甲烷塔在優化過程中原本第22塊板出的進料調整為第20塊，塔底為與脫乙烷塔連接的耦合流股，在脫乙烷塔段進料位置為第18塊板，氣相側線采出位置為第19塊板，采出流率為2850.11 kmol·h?1。其余條件均與原流程相同。

流程的經濟性和新工藝的節能效果用年度總費用（TAC）來評價，各流程的TAC計算方法均與此相同。年度總費用為操作費用（OC）與設備折舊費用之和[17]

式中，固定資產折舊年限θ為14年[18]。CI為設備的成本費用，包括固定費和安裝費，安裝費可認為是固定費的一半，即

固定費用包括精餾塔和反應器殼體費用（Cshell）、塔內件費用（Cinternal）和換熱器費用（Cexchanger）

所有固定費用包括材料費和制造費，而制造費可認為與材料費相等，所以2倍材料費即為所求的固定費。對于塔殼材料費，塔高和塔徑由Tray Sizing計算出，根據操作溫度選材后用內壓容器壁厚公式計算得到殼體壁厚，繼而得到所需材料質量和費用

式中，h為塔高；d為精餾塔直徑；δn為殼體名義厚度；ρ為鋼材密度；P為鋼材價格。

精餾塔選用格力奇浮閥塔板(Glistch ballast)，單塊塔板的費用包括塔盤、浮閥等費用，塔盤費用即制作材料費用，浮閥個數N′由塔內平均氣相流閥孔氣速和單個浮閥面積之積得到，即

式中，N為塔板數；S為制作塔盤所需鋼板面積；P1為塔盤鋼板價格；P2為單個浮閥價格；C′為降液管、緊固件與塔板支撐裝置費用。

需要注意的是，對于此后的熱耦合流程，耦合部分由于塔內件安裝工藝較復雜，單塊塔板所需費用為一般精餾塔的1.5倍。換熱器同樣需要選材，計算出換熱面積后可在換熱器手冊[19]中找到符合條件的標準換熱器，分別計算出殼體費用和換熱管費用，計算公式如下

式中，DN為筒體公稱直徑；L為換熱管長度；δ1為筒體壁厚；P1′為筒體鋼材市場價格；n為換熱管根數；δ2為換熱管壁厚；P2′為換熱管鋼材市場價格。

年度操作費用（OC）即公用工程的費用，其中電費與其他費用相比可忽略，包括精餾塔冷凝器、再沸器和流程中換熱器冷劑和熱劑的費用。本文假設各流程中催化劑的類型、用量、使用壽命等相同，因此在TAC比較中無須考慮催化劑費用。在本流程中，需要的熱劑有：?1℃丙烯、25℃丙烯和急冷水，均可由乙烯裝置的冷箱系統的循環過程提供，熱公用工程對總費用影響較小，故不需要計算費用。需要的冷劑有：?102℃乙烯、?62℃乙烯、?22℃乙烯和冷卻水。在以下兩個假設下，乙烯冷劑的價格可由有效能計算得到：制冷劑的有效能全部來自于壓縮機做功，及壓縮機的電能；壓縮機做功產生不同溫位的冷劑轉化效率是一樣的。冷公用工程的單價見表2。

表2　冷公用工程單價Table 2　Prices of refrigerants

需要指出的是，由于本流程中預脫甲烷塔塔底流股的冷量并沒有回收，在TAC計算時加入了等同于這部分冷量效果的冷劑費用。在傳統液相加氫流程中，這部分冷量將高壓脫丙烷塔塔頂的回流從

41.7℃冷卻至24.0℃，用水冷卻即可，換熱器負荷為3.274 MW，計算得到年度冷劑費用為0.081 MUSD。

1.3預脫甲烷/脫甲烷部分熱耦合催化精餾流程

方案2(flowsheet 2)的流程如圖4所示，預脫甲烷塔沒有冷凝器，改用脫甲烷塔一股氣相側線采出連接到預脫甲烷塔塔頂，形成TCS-S結構。模擬過程中，規定預脫甲烷塔塔底餾出流率和脫甲烷塔塔頂餾出流率，在滿足分離效果的條件下調整脫甲烷塔回流比，使能耗最小。

圖4　預脫甲烷/脫甲烷部熱耦合催化精餾(流程2)Fig.4　Pre-demethanizer/demethanizer thermally coupled catalytic distillation hydrogenation process (flowsheet 2)

預脫甲烷塔頂為與脫甲烷塔連接的耦合流股，在脫甲烷烷塔進料位置為第24塊板，液相側線采出位置為第23塊板，采出流率為363 kmol·h?1。其余條件均與原流程相同。

1.4帶中間冷凝器的完全熱耦合催化精餾流程

圖5　帶有中間冷凝器的完全熱耦合催化精餾(流程3)Fig.5　Fully thermally coupled catalytic distillationhydrogenation process with intermediate condenser (flowsheet 3)

方案3(flowsheet 3)的流程如圖5所示，預脫甲烷塔沒有再沸器和冷凝器，改用主塔一股液相側線采出和一股氣相采出連接到預脫甲烷塔釜和塔頂，形成TCS結構。主塔代替了脫甲烷塔和脫乙烷塔，塔頂采出C1，塔底采出C3，中間采出一股氣相流股，完全冷凝后一部分作為回流，另一部分作為采出的C2進入下一工段。需要指出，由于原流程中脫甲烷塔與脫乙烷塔塔內氣液相負荷相差較大，在全熱耦合結構的主塔中引入中間冷凝器防止精餾段負荷增大帶來的能量損失。

預脫甲烷塔塔頂、塔底均為與主塔連接的耦合流股：塔頂的氣相采出在主塔進料位置為第24塊板，主塔的回流到預分塔的液相側線采出位置為第23塊板，采出流率為292.97 kmol·h?1；塔底的液相采出在主塔進料位置為第63塊板，主塔的回流到預分塔的氣相側線采出位置為第64塊板，采出流率為2729.94 kmol·h?1。主塔共89塊板，除與預分塔的耦合流股外，還有原流程中脫甲烷塔的3股進料，進料板依次為第8、13、16塊板。主塔回流比為0.7978，進入中間冷凝器的氣相側采在第49塊板，流率為5164.34 kmol·h?1，全部冷凝后采出4280.00 kmol·h?1作為C2產品進入下一工段，其余回流到主塔的第50塊板。

與flowsheet 1的TAC計算相同，本流程中預脫甲烷塔塔底流股的冷量并沒有回收，在TAC計算時也加入了等同于這部分冷量效果的年度冷劑費用同樣為0.081 MUSD。此外，本方案中原本分別采出的兩股C2合并成為一股，可能對后續流程中的乙烯塔能耗造成影響，本文分別用兩股進料和一股進料模擬了乙烯塔的情況，塔頂的年度冷劑費用由兩股進料的24.059 MUSD增大為24.073 MUSD，本流程計算得到的TAC也包括了這一變化帶來的0.015 MUSD的年度冷劑費用增加。

2　模擬結果與分析

2.1催化精餾工藝

各流程C3加氫反應MAPD的轉化率和TAC比較見表3。

可以看到，催化精餾工藝可以提高MA、PD加氫反應的轉化率。究其原因是由于脫乙烷塔塔底反應與精餾同時發生，增大了塔底丙烯的濃度，消除了返混，從而TAC減少。圖6為原流程與催化精餾流程中脫乙烷塔中間組分丙烯的濃度分布。同時，在脫乙烷塔塔底加入反應精餾構件后，再沸器的熱負荷從9.034 MW減小到7.714 MW，而冷凝器熱負荷沒有顯著變化。這是因為MAPD的加氫反應為強放熱反應，反應熱分擔了一部分再沸器的負荷。

表3　催化精餾流程與傳統液相加氫流程的比較Table 3　Comparison between catalytic distillation processes and conventional hydrogenation process

圖6　丙烯在脫乙烷塔內濃度分布比較Fig.6　Comparison of concentration distributions of propylene in deethanizer

需要指出的是，雖然為了在增大壓力的情況下達到相同的分離效果，脫乙烷塔回流比增大為1.68，同時脫乙烷塔塔釜再沸器熱負荷增大，但在本流程TAC計算中，并不包括塔釜熱公用工程費用，故此改變對TAC并沒有影響。從表3也能看到，脫乙烷塔壓力升高后，精餾塔設備費用增加，導致流程年度總費用增加，但影響并不大，與冷劑費用減少帶來的影響相比，可忽略不計。

表4　熱耦合催化精餾流程與原流程的比較Table 4　Comparison between themally coupled catalytic distillation processes and original process

2.2熱耦合流程

首先需指出，以上流程得到的分離效果一致，均與原流程相同。將催化精餾熱耦合流程與原流程的計算結果進行比較，結果見表4。

觀察表格發現，操作費是流程TAC的主要部分，熱耦合催化精餾流程都有不同程度的節能，操作費用的減少也是節能的主要原因，在本研究中即為冷劑費用的減少(參考1.2節可知)。此外，全熱耦合的操作費和年度綜費用的減少量都是兩個部分熱耦合的減少量之和。

2.2.1方案1將預脫甲烷塔再沸器替換為熱耦合流股后，脫乙烷塔由氣液混合進料變為冷液進料[20]，相當于在脫乙烷塔中加入了一個中間冷量，脫乙烷塔的任務是C2和C3的分離，冷量的加入更有利于

C3在塔底的增濃。從能量角度看，這部分冷量分擔了脫乙烷塔冷凝器的分離任務，冷凝負荷降低。而脫乙烷塔的再沸器由于需要承擔原本兩個再沸器的任務，負荷增大。對于預脫甲烷塔，原流程中塔內中間組分乙烯在塔的兩端都有返混現象，會造成能量的損失，熱耦合流程與傳統流程中乙烯在預脫甲烷塔內的液相分布分如圖7所示，方案1(紅線)與其他線的重合度略低是因為在流程優化中對進料板數進行了調整。方案1可以減弱乙烯在塔底的返混現象，減輕預脫甲烷塔的分離任務，從而減小塔內氣相流率和回流比，達到節能效果。

圖7　乙烯在預脫甲烷塔內液相摩爾分數的比較Fig.7　Comparison of liquid mole fraction of ethylene in pre-demethanizer

2.2.2方案2與預脫甲烷塔塔底的熱耦合相似，將預脫甲烷塔冷凝器替換為熱耦合和流股后，脫甲烷塔的一股進料由氣液混合進料變為過熱蒸汽進料[19]，脫甲烷塔的任務是C1和C2的分離，熱量的加入更有利于C1在塔頂的增濃。從能量角度看，這部分熱量的加入使脫甲烷塔再沸器熱負荷降低，而冷凝器由于要承擔原本兩個冷凝器的任務，負荷增大。但對于整個系統來說，系統的再沸負荷減小，總的冷凝負荷也減小。同樣在圖7中能看到，預脫甲烷塔塔頂乙烯的返混被減弱，使預脫甲烷塔的回流比減小。

2.2.3方案3全熱耦合結構中，預脫甲烷塔與主塔的耦合流股分別等價于進入主塔精餾段的過熱蒸汽進料和進入主塔提餾段的冷液進料。精餾段的任務是C1和C2的分離，進料熱狀況改變（過熱蒸汽進料）帶來了熱量，有利于C1在塔頂的增濃；提餾段的任務是C2和C3的分離，進料熱狀況改變（冷液進料）帶來了冷量，有利于C3在塔底的增濃。從能量角度看，精餾段的過熱蒸汽進料可以減少再沸器的負荷，為保持熱量平衡，塔冷凝器的負荷也隨之減少；提餾段的冷液進料可直接使冷凝器熱負荷降低。全熱耦合方案具有兩個部分熱耦合的特性。

同時，在流程優化后，全熱耦合預分塔內中間組分的分配比發生了改變，更多的C2去到塔頂，進入主塔的精餾段與C1分離，這是因為C1和C2的分離比C2和C3的分離更容易，在主塔內輸入相同的能量，可以達到更好的分離效果，對節能有利。而預分塔的分離任務也因此變得更簡單，因此預分塔回流比減小，這也解釋了預分塔塔底乙烯濃度較低的現象。

3　結　論

（1）催化精餾的模擬計算結果表明，脫乙烷塔塔底的催化精餾可以增大丙烯在塔底的濃度，從而減少丙烯在塔底的返混，達到節能效果。

（2）模擬結果表明：方案1將脫乙烷塔的氣液混合進料變為冷液進料，在脫乙烷塔加入了中間冷量，有利于C3在塔底的增濃，減少了冷凝器的負荷，從而達到節能效果；方案2將脫甲烷塔的氣液混合進料變為過熱蒸汽進料，在脫甲烷塔加入了中間熱量，有利于C1在塔頂的增濃，減少了再沸器的負荷，由能量平衡可知冷凝器負荷也隨之減少，從而達到節能效果；方案3同時具有上述兩個特點。

（3）比較3種熱耦合催化精餾結構的計算結果可知，完全熱耦合結構的節能效果是預分塔分別與其他兩塔部分熱耦合的節能效果之和。

（4）在完全熱耦合催化精餾工藝操作條件優化后C2在預脫甲烷塔內的分配比有所改變，可能是方案3的更節能的原因；同時也說明完全熱耦合結構的最優解與單獨的部分熱耦合有所不同，需要進一步研究。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151225

中圖分類號：TQ 028.8

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0580—08

基金項目：國家重點基礎研究發展計劃項目（2012CB720500）。

Corresponding author:Prof. YUAN Xigang, yuanxg@tju.edu.cn supported by the National Basic Research Program of China (2012CB720500).

Simulation of thermally coupled catalytic distillation flowsheets for C3alkyne selective hydrogenation

WANG Yizhuo, LUO Yiqing, QIAN Xing, YUAN Xigang
(State Key Laboratory of Chemical Engineering(Tianjin University), Tianjin 300072, China)

Abstract:In order to reduce effectively the refrigeration cost for the process of selective hydrogenation of C3alkyne into alkene, three novel thermally coupled catalytic distillation flowsheets are proposed. In the proposed flowsheets, the reactor for catalytic hydrogenation of C3components is settled in the lower part of the deethanizer in the original process and the three columns are thermally coupled in different ways. The proposed flowsheets are rigorously simulated and evaluated. The results show that, compared with original process, the proposed processes raise the convert ratio of hydrogenation, and at the same time, significant energy saving can be achieved by the thermal couplings, leading to a decrease in the total annual cost by 4.107%, 6.420% and 10.337% respectively for the three proposed flowsheets.

Key words:C3alkyne selective hydrogenation; reactive distillation; thermally coupled distillation