基于響應曲面法的反應-萃取-結晶工藝優化

李云釗，宋興福，孫玉柱，孫澤，于建國（華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

基于響應曲面法的反應-萃取-結晶工藝優化

李云釗，宋興福，孫玉柱，孫澤，于建國
（華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

摘要：氯化鈣與二氧化碳通過反應-萃取-結晶工藝制備碳酸鈣和氯化氫氣體是制堿廢液資源化利用的有效途徑。用響應曲面中的Box-Behnken Design（BBD）設計實驗，考察了氯化鈣濃度、萃取劑體積分數、相比和溫度4個因素對反應-萃取-結晶耦合工藝中氯化鈣轉化率、有機相中氯化氫濃度以及產物碳酸鈣的平均粒度的影響及交互作用，并分別建立了三響應值與影響因素間的回歸方程。三響應預測最佳值分別為：氯化鈣轉化率95.08%、有機相氯化氫濃度1.126 mol·L?1、碳酸鈣平均粒度48.71 μm；相應的實驗值分別為92.35%、1.123 mol·L?1和49.14 μm。預測值與實驗值接近，誤差較小，說明建立的模型對于反應-萃取-結晶工藝的分析和預測準確可靠。

關鍵詞：廢水處理；結晶；溶劑萃??；響應曲面法；工藝優化

2015-07-22收到初稿，2016-01-22收到修改稿。

聯系人：宋興福。第一作者：李云釗（1987—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-22.

引　言

2014年我國的純堿總產量達2500多萬噸，其中氨堿法約占總產量的一半左右[1]。在氨堿法過程中，每產生1 t純堿，要排放約10 m3的蒸氨廢液，其中主要成分是氯化鈣（CaCl2）和未反應的氯化鈉[2]。目前，國內外氨堿廠多是將廢液經簡單處理后直接排入江河湖海等水域中，既對環境產生了一定的污染，又是對資源的一種嚴重浪費[3-4]。此外，在由光鹵石制備氯化鉀和制備磷酸氫鈣的工業過程中也均會產生含CaCl2的廢液[5-7]。針對此問題，國內外學者開發了多條變廢為寶的工藝流程[8-12]，其中Li等[13]開發了一條反應-萃取-結晶耦合的新工藝來實現蒸氨廢液的資源化利用問題，首先通過自然蒸發或者強制蒸發，體系中的氯化鈉首先析出，固液分離后作為純堿工業原料，濃縮后的CaCl2溶液經濃度調整，通入二氧化碳（CO2）氣體，同時加入一定比例的萃取劑N235和稀釋劑異戊醇來促進反應的發生，產物為碳酸鈣（CaCO3）和溶于有機相中的HCl。反應方程式如下所示

隨后有機相可以通過熱分解或者堿處理再生得到。這樣，通過此工藝，可以將氯化鈣廢液轉變為價值較高的碳酸鈣粉體和氯化氫氣體，二者可聯用于PVC的生產過程中。在前期的工作中，通過單因素實驗對反應-萃取-結晶耦合工藝的操作條件進行了探索并對其中的萃取機理和CaCO3結晶機理作了研究[14-16]。響應曲面法具有精度高、預測性能好等優點，已經在眾多領域得到廣泛的應用[17-19]，響應曲面分析的實驗設計方法有多種，最常用的有central composite design（CCD）和Box-Behnken Design（BBD）。三水平的BBD與同水平的CCD相比，實驗次數少，但可以得到同樣好的結果，因此本研究采用BBD設計響應曲面實驗對工藝進行優化。

本文以工業級三烷基叔胺N235為萃取劑，異戊醇為稀釋劑，采用響應曲面優化設計法，通過建立Box-Behnken數學模型，分析了氯化鈣濃度、萃取劑體積分數、相比和溫度及其相互間的交互作用對氯化鈣轉化率、有機相氯化氫濃度和產物碳酸鈣粒度的影響，分析得到了多響應值與各因素之間的回歸關系，確定了工藝的最優參數，獲得了最優條件下的產物，以期對該工藝的工業應用做出指導。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

實驗所用試劑分別為無水氯化鈣（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）、三烷基叔胺N235（工業級，上海萊雅仕化工有限公司）、異戊醇（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）、乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）。所用儀器分別為自制夾套式反應器、高精度低溫恒溫槽（寧波天恒儀器廠）、精密數字電動攪拌器RW20（IKA公司，德國）等。實驗裝置如圖1所示。

圖1　反應-萃取-結晶耦合過程實驗裝置Fig. 1　Schematic illustration of device used in reactive extraction-crystallization process1?CO2gas; 2?reducing valve; 3?gas flowmeter; 4?buffer; 5?stirring motor; 6?jacked reactor; 7?thermometer; 8?thermostatic bath

1.2實驗過程

配制一定濃度的氯化鈣溶液，每次實驗取一定量的氯化鈣溶液、N235和異戊醇在自制夾套反應器中混合均勻，通過恒溫水浴槽控制溫度，同時向反應體系中通入二氧化碳氣體（CO2通過反應器底部的砂芯作為氣體分布器，均勻與反應體系接觸，其流量為0.2 L·min?1，反應壓力為0.1 MPa），反應器攪拌速度通過攪拌電機控制在200 r·min?1，反應2 h后對反應產物進行抽濾，并用無水乙醇和去離子水反復洗滌后于60℃烘箱內烘干，隨后其用馬爾文粒度分析儀（Mastersizer 2000，英國馬爾文公司）測定其粒度分布，用掃描電子顯微鏡（QUANTA 250，美國FEI公司）觀測其形貌。得到的液體置于分液漏斗中靜置一段時間后分液。上層有機相用標準氫氧化鈉溶液滴定測其氫離子濃度。由于反應后水相的體積有大幅度的減小，分析可能的原因主要有兩方面：①反應后水相的物質組成發生了變化，其中的氯化鈣中的氯以氯化氫形式進入油相，鈣以碳酸鈣固體形式與水相分離，造成水相體積減少；②系統的有機相為有機胺和異戊醇，通過預實驗發現，有機相在水中的溶解度很小，但水在有機相具有一定的溶解度，可以認為部分水進入了油相，造成水相體積減小。而有機相體積經測定反應前后變化很小，因此用有機相中氫離子濃度來間接結算氯化鈣的轉化率。根據反應式（1）化學計量系數關系有如下計算公式。

式中，ε(CaCl2)表示氯化鈣的轉化率，V(o)表示有機相的體積，c(H+)(o)表示反應后有機相中氫離子濃度，V(aq)表示初始氯化鈣溶液的體積，c(CaCl2)(init)表示氯化鈣的初始濃度。

1.3響應曲面法工藝優化

在單因素實驗的基礎上，以氯化鈣的轉化率、有機相中氫離子濃度和產物碳酸鈣粒度為響應值，以氯化鈣濃度、有機相中萃取劑體積分數、相比和溫度為考察因素，利用BBD設計安排實驗，運用Design-Expert 8.0.5軟件進行數據分析與結果優化。實驗因素編碼及水平見表1。

表1　Box-Behnken實驗設計因素編碼及水平Table 1　Levels and codes of Box-Behnken design

2　結果與討論

2.1模型建立及方差分析

根據表1因素及水平用Design-Expert 8.0.5軟件設計了29組實驗，實驗條件及結果如表2所示。對表2中的數據進行多元回歸擬合，得到三響應值CaCl2轉化率（Y1）、有機相中HCl濃度（Y2）、CaCO3平均粒度（Y3）與CaCl2濃度（A）、萃取劑體積（B）、相比（C）和溫度（D）之間的回歸方程分別為

表2　Box-Behnken實驗設計及結果Table 2　Box-Behnken design and experimental results

表3～表5分別列出三響應值Y1、Y2和Y3的方差分析，其中模型項的P值均小于0.05，說明擬合的回歸方程都是較為顯著的。失擬項均大于0.05，不顯著，且有決定系數R2分別為0.9923、0.9907和0.8889，說明采用的模型與實際情況擬合程度較好，實驗誤差小。用該模型可以很好地預測和分析反應-萃取-結晶過程各影響因素對該過程的影響。

表3　回歸方程式（3）的方差分析Table 3　ANOVA analysis for regression of Eq.(3)

表4　回歸方程式（4）的方差分析Table 4　ANOVA analysis for regression of Eq.(4)

表5　回歸方程式（5）的方差分析Table 5　ANOVA analysis for regression of Eq.(5)

對響應值CaCl2的轉化率Y1來說，根據表3中的P值大小可知，一次項A、B、C、D均極顯著；二次項C2極顯著，B2顯著，A2和D2不顯著；交互項AC極顯著，AB、AD、CD顯著，BC、BD不顯著。對響應值有機相中HCl濃度Y2來說，根據表4中的P值大小可知，一次項A、B、C極顯著，D顯著；二次項A2極顯著，B2顯著，C2和D2不顯著；交互項AB、AC、BC顯著，AD、BD、CD不顯著。對響應值CaCO3平均粒度Y3來說，根據表5中的P值大小可知，一次項A、D顯著，B、C不顯著；二次項D2極顯著，A2、B2、C2顯著；交互項均不顯著。圖2給出了3種模型預測值與實驗值的對比，二者相對偏差較小，說明模型準確可靠。

圖2　模型預測值與實驗值的對比Fig.2　Comparison of predicted and experimental values

2.2因素間交互作用分析

響應面圖形是響應值對各實驗因素所構成的三維空間的曲面圖，這些圖可以直觀地反映各因素及其交互作用對響應值的影響，便于找出最佳工藝參數。響應面的最高點和等高線中最小橢圓的中心點代表著響應值在所考察因素范圍內存在的極值。對29組實驗條件及結果用Expert-Design 8.0.5軟件作兩兩因素間交互作用對三響應值的影響3D圖分別如圖3～圖5所示。

圖3　A(CaCl2濃度)、B(萃取劑體積分數)、C(相比)和D(溫度)兩兩交互作用對Y1(CaCl2轉化率)影響的曲面圖Fig.3　3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(concentration of CaCl2), B(volume fraction of extractant), C(phase ratio), and D(temperature) on response value Y1(conversion rate of CaCl2)

圖4　A(CaCl2濃度)、B(萃取劑體積分數)、C(相比)和D(溫度)兩兩交互作用對Y2(HCl濃度)影響的曲面圖Fig.4　3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(concentration of CaCl2), B(volume fraction of extractant), C(phase ratio), and D(temperature) on response value Y2(concentration of HCl)

圖5　A(CaCl2濃度)、B(萃取劑體積分數)、C(相比)和D(溫度)兩兩交互作用對Y3(CaCO3平均粒度)影響的曲面圖Fig.5　3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(concentration of CaCl2), B(volume fraction of extractant), C(phase ratio), and D(temperature) on response value Y3(average particle size of CaCO3)

對于CaCl2轉化率來說，CaCl2濃度與相比的交互作用[圖3(b)]極顯著。CaCl2轉化率隨CaCl2濃度的增加而降低，隨相比的增加而迅速升高。由式（1）可知，相比的增加即有機相體積的增加會使R3N逐漸過量，有機相可以負載更多量的HCl，因此會大幅度增加CaCl2的轉化率。同理，CaCl2初始濃度的增加，使得R3N量不足，達到萃取飽和容量后不再萃取HCl，因此CaCl2轉化率會隨之降低。CaCl2濃度與萃取劑體積分數交互作用[圖3(a)]較為顯著。與圖3（b）規律類似，CaCl2轉化率隨CaCl2濃度的增加而降低，隨萃取劑體積分數的增加而升高。但由于萃取劑體積分數的增加意味著稀釋劑異戊醇量的減少，對產生的胺鹽酸鹽的溶劑化作用減弱[20]，因此CaCl2轉化率隨萃取劑體積分數增加而增加，但并不明顯。

對于有機相中HCl濃度來說，CaCl2濃度與萃取劑體積分數[圖4(a)]、CaCl2濃度與相比[圖4(b)]及萃取劑體積分數與相比[圖4(d)]之間的交互作用較為顯著。CaCl2濃度的增加、萃取劑體積分數的增加以及相比的減小都會導致有機相中HCl濃度的增加。從圖3和圖4可以看出，對響應值CaCl2轉化率和有機相HCl濃度影響較大的因素除了溫度外，均是此消彼長的關系。對于CaCO3平均粒度來說，從圖5可知，影響因素兩兩之間的交互作用都存在極大值。也就是說，在各影響因素所取的實驗范圍內，靠近中間的實驗點會生成平均粒度較大的CaCO3晶體。

2.3模型的預測驗證

反應-萃取-結晶耦合工藝是基于對含氯化鈣的純堿廢液的資源化利用而提出的一條新工藝，因此對氯化鈣的轉化率要求盡可能的高。同時，后續工藝還有對萃取于有機相中的HCl的再生處理，因此有機相中的HCl濃度也要保證盡可能的高。此外，對于固體產品碳酸鈣，為了使其便于過濾，希望其粒徑盡可能的大。事實上，用響應曲面法優化多目標響應時，往往會出現各自的最優條件不一致甚至相對立的情況，一般可通過分別求出最優條件范圍來或者對多響應的權重進行分配來建立方程，達到共贏的目的[21]。本文對此三響應值運用Expert-Design軟件分別進行最大優化計算，得到的工藝條件以及在此條件下運用響應曲面法得到的預測值及實驗值列于表6。

表6 工藝條件優化預測值與實驗值對比Table 6 Optimization conditions and comparison of calculated and experimental values

其中以碳酸鈣平均粒徑最大為優化目標時，實驗得到的碳酸鈣的電鏡圖如圖6所示。

圖6　平均粒度最大時的CaCO3掃描電鏡圖Fig.6　SEM image of CaCO3at maximum average particle size

從表中預測值與實驗值的對比中可以看出二者相差不大，說明應用響應曲面法建立的數學模型可以較好地表達反應-萃取-結晶工藝。同時可以發現，以CaCl2轉化率最大為優化目標和以有機相中HCl濃度最大為優化目標時，二者在影響因素CaCl2濃度A、萃取劑體積分數B以及相比C上都是此消彼長的。事實上，水相中CaCl2和有機相中R3N都是反應物，任一方的數量增加都會帶來另一方在轉化率上的提高。碳酸鈣平均粒度Y3最大作為優化目標時，反應條件A、B、C均處在所設范圍中間，而溫度則是在21.63℃。工業上可根據三者的重要程度對反應條件進行適當調整。

3　結　論

（1）對影響反應-萃取-結晶耦合工藝中CaCl2轉化率、有機相中HCl濃度以及CaCO3平均粒度的因素CaCl2濃度、萃取劑體積分數、相比和溫度進行了BBD實驗設計，分別建立了預測模型，其中決定系數分別為0.9923、0.9907和0.8889，模型顯著且可靠。

（2）對三響應進行優化，得到了各自的最優工藝條件，且有預測值與實驗值非常接近。實際生產中可根據三響應的重要程度對最優工藝條件進行適當調整。

符號說明

A ——CaCl2濃度，mol·L?1

B ——萃取劑體積分數，%

C ——有機相與水相相比

c(CaCl2)(init)——氯化鈣的初始濃度，mol·L?1

c(H+)(o)——有機相中氫離子濃度，mol·L?1

D ——溫度，℃

V(aq)——初始氯化鈣溶液的體積，L

V(o)——有機相的體積，L

Y1——CaCl2轉化率，%

Y2——有機相中HCl濃度，mol·L?1

Y3——CaCO3平均粒度，μm

ε(CaCl2) ——氯化鈣的轉化率，%

References

[1] 楊潤庭, 張克強. 我國純堿行業發展現狀及市場分析 [J]. 純堿工業, 2012, 1(1): 9-11. DOI: 10.3969/j.issn.1005-8370.2012.01.003. YANG R T, ZHANG K Q. The development situation and market analysis of soda industry in China [J]. Soda Industry, 2012, 1(1): 9-11. DOI: 10.3969/j.issn.1005-8370.2012.01.003.

[2] 茅愛新. 氨堿法純堿生產中廢液及堿渣的綜合利用 [J]. 化學工業與工程技術, 2001, 22(2): 31-32. MAO A X. Comprehensive utilization of waste liquid and soda dregs in soda production by ammonia-soda process [J]. Journal of Chemical Industry & Engineering, 2001, 22(2): 31-32.

[3] KASIKOWSKI T, BUCZKOWSKI R, CICHOSZ M. Utilisation of synthetic soda-ash industry by-products [J]. International Journal of Production Economics, 2008, 112(2): 971-984. DOI: 10.1016/j.ijpe. 2007.08.003.

[4] STEINHAUSER G. Cleaner production in the Solvay process: general strategies and recent developments [J]. Journal of Cleaner Production, 2008, 16(7): 833-841. DOI: 10.1016/j.jclepro. 2007. 04. 005.

[5] 張開仕, 曾鳳春. 鹽酸法生產飼料級磷酸氫鈣新工藝研究 [J]. 無機鹽工業, 2007, 39(4): 23-25. DOI: 10.3969/j.issn.1006-4990. 2007.04.008. ZHANG K S, ZENG F C. Study on new process for producing feed-grade calcium hydrogen phosphate by hydrochloric acid method [J]. Inorganic Chemicals Industry, 2007, 39(4): 23-25. DOI: 10.3969/ j.issn. 1006-4990.2007.04.008.

[6] 郭玉川, 鈕敏, 許樹琴. 氯化鈣廢液聯產碳酸鈣及氯化銨技術 [J].河北科技大學學報, 2003, 24(1): 59-64. DOI: 10.3969/j.issn. 1008-1542. 2003.01.016. GUO Y C, NIU M, XU S Q. New technology of hydrochloric acid as raw materials for production feed-grade DCP simultaneously calcium carbonate and ammonium chloride linked output [J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2003, 24(1): 59-64. DOI: 10.3969/j.issn.1008-1542.2003.01.016.

[7] DAVE R H, GHOSH P K. Efficient recovery of potassium chloride from liquid effluent generated during preparation of schoenite from kainite mixed salt and its reuse in production of potassium sulfate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(5): 1551-1556. DOI: 10.1021/ie050433g.

[8] KASIKOWSKI T, BUCZKOWSKI R, LEMANOWSKA E. Cleaner production in the ammonia-soda industry: an ecological and economic study [J]. Journal of Environmental Management, 2004, 73(4): 339-356. DOI: 10.1016/j.jenvman. 2004.08.001.

[9] KASIKOWSKI T, BUCZKOWSKI R, DEJEWSKA B, et al. Utilization of distiller waste from ammonia-soda processing [J]. Journal of Cleaner Production, 2004, 12(7): 759-769. DOI: 10.1016/ S0959-6526(03)00120-3.

[10] SYNOWIEC P M, BUNIKOWSKA B. Application of crystallization with chemical reaction in the process of waste brine purifying in evaporative sodium chloride production [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(7): 2273-2280. DOI: 10.1021/ ie040118e.

[11] GAO C Z, DONG Y, ZHANG H J, et al. Utilization of distiller waste and residual mother liquor to prepare precipitated calcium carbonate [J]. Journal of Cleaner Production, 2007, 15(15): 1419-1425. DOI: 10.1016/j.jclepro.2006.06.024.

[12] MAO X L, SONG X F, LU G M, et al. Effects of metal ions on crystal morphology and size of calcium sulfate whiskers in aqueous HCl solutions [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(45): 17625-17635. DOI: 10.1021/ie5030134.

[13] LI Y Z, SONG X F, CHEN G L, et al. Preparation of calcium carbonate and hydrogen chloride from distiller waste based on reactive extraction-crystallization process [J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 278: 55-61. DOI: 10.1016/j.cej.2014.12.058.

[14] LI Y Z, SONG X F, CHEN G L, et al. Extraction of hydrogen chloride by a coupled reaction-solvent extraction process [J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2015, 9(4): 479-487. DOI: 10.1007/s11705-015-1512-8.

[15] 李云釗, 宋興福, 孫玉柱, 等. 反應萃取結晶過程制備碳酸鈣的晶型轉變與結晶機理 [J]. 化工學報, 2015, 66(10): 4007-4015. DOI: 10.11949/j.issn.0438-1157.20150373. LI Y Z, SONG X F, SUN Y Z, et al. Polymorph transformation and formation mechanism of calcium carbonate during reactive extraction-crystallization process [J]. CIESC Journal, 2015, 66(10): 4007-4015. DOI: 10.11949/j.issn.0438-1157.20150373.

[16] LI Y Z, SONG X F, SUN S Y, et al. Extraction equilibrium of hydrochloric acid at low concentrations between water and N235 in isoamyl alcohol solution: experiments and simulation [J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2015, 66(10): 3000-3008. DOI: 10.1021/acs.jced.5b00409.

[17] DOUGLAS C M. Design and Analysis of Experiments[M]. 6th ed. Beijing: Posts &Telecom Press, 2009: 347-349.

[18] 陸燕, 梅樂和, 陸悅飛, 等. 響應面法優化工程菌產細胞色素P450BM-3的發酵條件 [J]. 化工學報, 2006, 57(5): 1187-1192. DOI: 10.3321/j.issn:0438-1157.2006.05.027. LU Y, MEI L H, LU Y F, et al. Optimization of P450 BM-3 activity produced by gene engineering strain by response surface methodology [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2006, 57(5): 1187-1192. DOI: 10.3321/j.issn: 0438-1157. 2006.05.027.

[19] 蔣紹階, 馮欣蕊, 李曉恩, 等. 響應面法優化制備PACPDMDAAC雜化絮凝劑及其表征 [J]. 化工學報, 2014, 65(2): 731-736. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.02.051. JIANG S J, FENG X R, LI X E, et al. Preparation of PAC-PDMDAAC hybrid flocculant by response surface method and its characterization [J]. CIESC Journal, 2014, 65(2): 731-736. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.02.051.

[20] SHAN X, QIN W, WANG S, et al. Dependence of extraction equilibrium on apparent basicity of extractant [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(26): 9075-9079. DOI: 10.1021/ie060814+.

[21] TAN I A W, AHMAD A L, HAMEED B H. Optimization of preparation conditions for activated carbons from coconut husk using response surface methodology [J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 137(3): 462-470. DOI: 10.1016/j.cej.2007.04.031.

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151171

中圖分類號：TQ 09

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0588—10

基金項目：國家高技術研究發展計劃項目（2011AA06A107）。

Corresponding author:SONG Xingfu, xfsong@ecust.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China(2011AA06A107).

Optimization of reactive extraction-crystallization process based on response surface methodology

LI Yunzhao, SONG Xingfu, SUN Yuzhu, SUN Ze, YU Jianguo
(National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources, State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:The preparation of calcium carbonate and hydrogen chloride from calcium chloride and carbon dioxide by the reactive extraction-crystallization coupled process is an effective way for the utilization of alkaline waste liquid. In this paper, Box-Behnken Design (BBD) in response surface methodology was used to design the experiments to investigate the effects of concentration of calcium chloride (CaCl2), volume fraction of extractant, phase ratio, and temperature on the conversion of CaCl2, concentration of hydrogen chloride (HCl) in organic phase, and the average particle size of calcium carbonate (CaCO3) in the reactive extraction-crystallization coupled process, respectively. Three quadratic models were developed to correlate the variables to the response values and were proved to be significant. The optimal values were found as follows: conversion of CaCl295.08% and 92.35%, concentration of HCl in organic phase 1.126 mol·L?1and 1.123 mol·L?1, and average particle size of CaCO348.71 μm and 49.14 μm. The small errors between the predicted and experimental values showed that the established models were accurate and reliable for the analysis and prediction of the reactive extractioncrystallization process.

Key words:wastewater treatment; crystallization; solvent extraction; response surface methodology; process optimization