真空變壓吸附分離氮氣甲烷流程靈敏度分析與優化

孫偉娜，閻海宇，張東輝（天津大學化工學院，化學工程研究所，化學工程聯合國家重點實驗室，天津 300072）

真空變壓吸附分離氮氣甲烷流程靈敏度分析與優化

孫偉娜，閻海宇，張東輝
（天津大學化工學院，化學工程研究所，化學工程聯合國家重點實驗室，天津 300072）

摘要：首先采用實驗室自制椰殼活性炭為吸附劑，進行了氮氣/甲烷（65%/35%）原料氣的真空變壓吸附工藝（VPSA）分離實驗。通過對比實驗和gPROMS動態模擬軟件的分離效果，對變壓吸附數學模型進行了驗證，證明了所采用數學模型的準確性。在此基礎上，對影響產品氣甲烷純度、回收率的關鍵決策變量進行了靈敏度分析。分析結果表明：產品氣純度主要由原料氣流量和置換氣流量來進行調控，產品氣回收率則需要關鍵變量共同的作用才能實現最大化。依據靈敏度分析結果，對兩塔分離氮氣甲烷混合氣的變壓吸附工藝進行了動態優化。在最優的工況下，可以將進料組成為35%的甲烷富集到75%，回收率達到97.08%；從而達到對于廢混合氣的高效回收利用。

關鍵詞：活性炭；變壓吸附；甲烷回收；靈敏度分析；優化

2015-07-07收到初稿，2015-09-18收到修改稿。

聯系人：張東輝。第一作者：孫偉娜（1991—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-07-07.

引　言

作為清潔能源的甲烷，甲烷進入大氣層后產生的溫室效應是常見溫室氣體二氧化碳的21倍左右，因此甲烷同樣也是一種溫室氣體[1]。對于含甲烷混合廢氣的不合理排放會對壞境帶來很大的負擔。在所有的甲烷混合氣來源中，煤層氣是主要的組成之一。而抽采得到的煤層氣中甲烷含量一般都低于30%[2]。對于這部分煤層氣由于利用起來的成本較高，幾乎全部采用了直接排放到大氣中的處理方式。僅在2010年一年甲烷的排放量就高達了3000萬噸左右，其中低濃度煤層氣占據了70%的比例。這既造成了清潔能源浪費，又加重了溫室效應。尋找合適、高效的分離方法對理化性質極其相似的主要組成氣體——氮氣和甲烷進行有效分離成為限制低濃度含氧煤層氣（約30%）富集利用的核心問題[3]。

在目前已經得到實際應用的各種方法中，變壓吸附法（PSA/VPSA）由于節省能耗，設備簡單，易于操作等特點受到了廣泛的關注[4-6]。北京科技大學劉應書等[7-8]采用PSA工藝進行了低濃度煤層氣（甲烷初始組成20%）富集的實驗設計，分別考察了活性炭種類、均壓位置和時間等操作條件對于產品氣甲烷濃度和回收率的影響。之后，他們又對影響低濃度甲烷富集效果的工藝參數和吸附結構參數進行了考察，最終得到的結果可以為富集工藝的實際應用提供一定的參考和指導。楊雄等[9]采用裝填活性炭吸附劑的兩塔變壓吸附裝置對煤層氣進行了甲烷提濃實驗，最終將甲烷由初始組成20%富集到了30%以上。

在活性炭上分離氮氣甲烷時，甲烷是重組分，常規的PSA純化輕組分工藝對從煤層氣中回收初始純度30%左右的甲烷便不再適用。因此，設計含有重組分產品置換步驟的工藝時序是一個更加新穎的思路，同時能夠實現對于甲烷的純度提升和回收[10]。重慶大學辜敏等[11]以CH4/N2（甲烷組成在30%左右）為研究體系，分別討論了變壓吸附操作參數對分離提純效果的影響，結果可以為煤層氣提純提供應用基礎。天津大學Liu等[12]采用二氧化碳置換輕組分的方法進行了單塔甲烷濃縮的實驗，對甲烷純度在17.62%～51.33%范圍內的進料氣進行了一系列的實驗研究，結果能在維持很高回收率的情況下得到90%以上的甲烷產品氣。本課題組[13]在2008年就已進行過兩塔變壓吸附微量甲烷濃縮的研究。2011年，周圓圓等[14]在實驗室三塔VPSA實驗裝置上采用自制活性炭進行了研究，最終得到的產品氣甲烷含量為60%（原料氣中含量為30%），回收率高達93%以上。2014年，Yang等[15]在吸附和置換壓力為0.5 MPa，抽真空壓力為?0.08 MPa 條件下，進行了三床VPSA CH4/N2分離過程的研究。將體積分數為30%的甲烷，濃縮至80%～98%，并研究了塔頂出口流量對于產品氣純度和收率的影響。同時，還對影響該過程的操作參數建立了動態優化框架，得到了甲烷在產品氣中純度為80%時，回收率可以達到97%的優化結果。

本文在實驗室已有工作的基礎上，以自制活性炭為吸附劑，進行了兩塔VPSA富集甲烷的實驗研究，考察了原料氣流量和置換氣流量對于甲烷富集效果的影響。將實驗結果和模擬結果進行了對比，驗證了模型的準確性。并進一步對影響產品氣純度和回收率的關鍵操作參數——原料氣流量、置換氣流量、真空泵流量（解吸階段）進行了靈敏度分析。以靈敏度分析結果為依據進行了動態優化，得到了最優操作條件下的產品氣回收率能夠達到97%。

1　模型的實驗驗證

1.1實驗裝置

實驗用兩塔VPSA裝置如圖1所示，鋼瓶C中的原料氣組成為N265%/CH435%。吸附塔尺寸為高0.5 m，內徑0.04 m。塔內裝填有實驗室自制活性炭，每塔裝填質量為292 g。通過S7-200 Micro PLC控制相應電磁閥的開關來實現整個工藝流程的時序。置換氣壓縮機采用DAVV MF-3型CNG壓縮機。原料氣進料流量、塔頂出口氣流量、置換氣流量分別采用流量計來測定。最終所得產品氣和富氮氣純度通過氣相色譜儀SP2100A進行分析。

圖1　兩塔分離甲烷氮氣實驗裝置Fig.1　Experimental set-up for two-bed VPSA system C—steel gas cylinders; S1—vacuum pump; S2—natural gas compressor; Q1, Q2, Q3, Q4—flowmeters; V1, V2, V3, V4—needles; Bed1, Bed2—adsorption beds

1.2實驗內容

整個循環設置按照表1的時序進行，初始階段塔內用純氮氣沖壓保護。循環開始以后，兩塔分別交錯進行吸附、順放、置換、抽真空和原料氣升壓5個步驟。其中，吸附壓力為0.25 MPa，置換壓力0.15 MPa，解吸壓力?0.08 MPa，原料氣及環境溫度均為30℃。吸附階段，原料氣通入吸附塔，同時塔頂富氮氣進行排空；順放步驟將塔內仍然存留的大量氮氣釋放出去；置換步驟時，產品氣緩沖罐中的部分產品氣通過壓縮機升到指定壓力以后進入吸附塔內，同時將塔內的氮氣置換為甲烷；抽真空步驟意味著產品氣的獲得，同時使吸附塔再生；在抽真空步驟結束以后，通過原料氣升壓將處于負壓狀態的吸附塔升壓到吸附壓力，為下一次循環開始做好準備。在吸附和置換過程中，分別通過調節進料流量和置換流量來考察不同的流量對于產品氣中重組分甲烷的純度和回收率的影響，并將最后得到的實驗數據和模擬結果進行比較，考察模擬所用模型和參數的準確性。

表1　工藝時序Table 1　Schedule of VPSA process

1.3PSA模擬所用模型

采用了動態模擬軟件gPROMS對上述VPSA流程建立了能夠準確描述其內部行為的數學模型，并列在表2中。在建模過程中，進行下述幾方面的假設：

表2　VPSA工藝的模型方程Table 2　Mathematical model for VPSA simulations used for CH4-N2separation

（1）氣相遵守理想氣體定律（低壓）；

（2）氣體濃度、溫度和壓力在塔內徑向上沒有變化（忽略徑向擴散）；

（3）塔內壓力降采用Ergun方程進行計算；

（4）氣相和固相之間維持熱平衡；

（5）整個塔內的空隙率和顆?？紫堵时３忠恢?；

（6）吸附動力學采用線性推動力（LDF）模型；

（7）Langmuir模型用來描述兩組分的吸附行為。

以表2所列模型[16-20]為基礎，采用中心向后查分法（CFDM）對模型離散求解。通過體積法分別測定了CH4、N2兩種純組分在實驗室自制椰殼活性炭上的平衡吸附量，并用Langmuir模型對實驗數據點進行擬合，得到了吸附溫度為30℃，吸附壓力范圍為0～0.5 MPa下的吸附等溫線參數。其中所涉及的甲烷和氮氣的物理性質以及吸附模型相關參數分別列于表3～表5中。

表3　氮氣甲烷的物理性質Table 3　Modeling parameters for gas-solid system

表4　吸附等溫線參數Table 4　Langmuir isothermal model parameters

表5　吸附塔和吸附劑相關參數Table 5　Properties of adsorption bed and adsorbent

1.4實驗與模擬結果的對比

在表6和表7中分別列出了不同原料氣流量和置換氣流量下的實驗和模擬結果。從表6和表7的數據分析中可以看出，模擬得到的產品氣純度和回收率和實驗結果基本吻合。兩者只存在很小程度的偏差，這可能是由于原料氣流量的控制、產品氣純度的取樣時間等隨機因素所導致的。因此，所建立的數學模型以及相關參數設置基本準確，模擬所得結果以及接下來的靈敏度分析和優化數據可以為煤層氣的高效回收利用提供基礎數據和參考。

表6　在不同原料氣流量下的實驗結果和模擬結果Table 6　Experimental results and simulation results under different feed gas flowrates

表7　在不同置換氣流量下的實驗結果和模擬結果Table 7　Experimental results and simulation results under different replacement gas flowrates

2　靈敏度分析

根據上面得到的模擬和實驗結果可以看出，吸附和置換過程的進料流量是整個變壓吸附工藝過程的兩個關鍵操作參數。除此以外，對于重組分提濃的變壓吸附工藝來說，抽真空階段就是得到產品的階段。因此，真空泵的流量也是影響整個工藝流程表現的另外一個關鍵參數。之前大多數對于煤層氣富集甲烷工藝的研究都只將研究重點放在了對某一個因素的單方面考察，如吸附時間對于純度的影響、塔高塔徑的不同比例等。本文將首先針對變壓吸附富集甲烷工藝進行系統的靈敏度分析[21]，并將分析結果作為基礎依據，對整個工藝流程進行動態優化，得到對于既定原料氣組成分離的最佳操作工況。

將原PSA工藝數學模型表示為式（1）

其中

其中，y為模型中的所有變量，s為待進行靈敏度分析的變量，F表示變壓吸附工藝的模型方程，y為變量在空間上面的微分形式，q代表著需要優化的關鍵參數（在這里即為原料氣流量、真空泵流量和置換氣流量）。針對待優化的關鍵參數求偏導，即得到式（2）。在動態模擬軟件gPROMS中將伴隨靈敏度模型和原PSA系統模型作為工藝模型同時進行求解[22-25]。為使得到的結果對實際工業更加有指導意義，將兩塔的設計尺寸由改為高1 m、內徑0.15 m，其他工藝參數保持表中數值不變。在其他變量固定，關鍵參數值隨機變化的情況下考察相應工藝表現變量——純度和回收率的變化情況，并將得到的結果在圖2～圖4中分別畫出。圖2為在不同的原料氣進料流量下，產品氣中甲烷純度和回收率隨相應流量變化的靈敏度分析結果。從圖中可以看到，產品氣中甲烷純度與原料氣流量是正相關的關系，甲烷回收率與原料氣流量呈負相關?；厥章蕦υ蠚馄珜У慕^對值相比較于其他兩個關鍵參數要大，這說明原料氣流量的變化對產品氣回收率影響程度相較于其他兩個變量更大。這也與之前的實驗結果相吻合。同理可以看到，隨著真空泵流量的增加，產品氣中純度和回收率都呈現增大的趨勢。并且回收率增加的幅度相比較于純度要快3倍左右。在圖4中置換氣流量增加，產品氣中甲烷純度增加，同時回收率會發生相應程度的減小。總結3個圖可以得到一個結論：產品氣純度主要由原料氣流量和置換氣流量來進行調控，產品氣回收率則需要三者共同的作用才能實現最大化。

圖2　甲烷純度與回收率隨原料氣流量擾動靈敏度分析Fig.2　Sensitivity analysis of product CH4purity and recovery responses with feed gas flowrate change

圖3　甲烷純度與回收率隨真空泵流量擾動靈敏度分析Fig.3　Sensitivity analysis of product CH4purity and recovery responses with evacuation gas flowrate change

圖4　甲烷純度與回收率隨置換氣流量擾動靈敏度分析Fig.4　Sensitivity analysis of product CH4purity and recovery responses with replacement gas flowrate change

3　動態優化及其結果分析

3.1優化框架的設計

根據上面的分析結果，采用下面的優化框架對兩塔分離煤層氣提濃甲烷工藝進行了動態優化。

3.2優化結果及過程分析

表8為優化結果及其相應參數列表。表9為計算數據匯總。

表8　優化問題的最優值及其決策變量最優值和上下限Table 8　Optimal decision variables, their upper and lower bounds and performance indicators for dynamic optimization

從表中可以看到，整個變壓吸附工藝動態優化問題的求解共用時6.5 h左右。在求解的過程中，靈敏度分析所占用時間占總時間的80%以上。45次非線性迭代點中有30次可行迭代點，并將產品氣回收率從開始的80%左右提升了將近17個百分點，維持產品氣中甲烷純度在75%的條件下。關鍵操作置換氣流量和抽真空流量都達到了設定的上限，根據上面的靈敏度分析結果可以看出這也是產品氣回收率大幅度提升的主要原因。原料氣流量稍微降低，以維持產品氣純度在75.00%左右。

表9　動態優化問題的求解和迭代數據（針對表8）Table 9　Solver and convergence statistics for dynamic optimization (Table 8)

為了進一步對最優工況下整個VPSA工藝進行深入分析，分別繪制相應狀態下的塔內氣固相組成、壓力和溫度分布圖5～圖7。

圖5　最優狀況下各個步驟結束時的軸向固相分布Fig.5　Axial distribution of solid phase concentration at end ofeach cycle step under optimal conditions

圖6　最優狀況下各個步驟結束時的軸向氣相分布Fig.6　Axial distribution of gas phase concentration at end of each cycle step under optimal conditions

圖7　最優狀況下單個周期內吸附塔壓力-溫度變化Fig.7　Time evolution of pressure swing and temperature swing over one PSA cycle at optimal conditions

從圖5、圖6中可以看到，置換氣流量增大使得置換步驟結束時塔軸向利用率達到75%以上，正是由于重組分甲烷吸附大量放熱，也導致了塔內溫度在置換步驟達到了整個工藝循環的最高點。在抽真空步驟抽真空流量最大化使整個吸附塔內被吸附的重組分甲烷幾乎完全脫附，塔內溫度和壓力也達到了整個流程的最低點。其中，塔內抽真空最低壓力達到了設定的臨界值10 kPa。

4　結　論

通過對兩塔VPSA甲烷富集工藝進行實驗與模擬結果對比，驗證了所采用數學模型的準確性，并進一步對關鍵的操作參數進行靈敏度分析和優化，可以得到以下結論。

（1）驗證了較低濃度甲烷（35%）在自制活性炭上進行分離富集的可行性，并且建立了包含有置換步驟在內的適用于重組分提濃的變壓吸附分離時序，能夠在保證產品氣中甲烷純度達到75%要求的情況下得到較高的回收率（80%）。

（2）在實驗過程中，通過改變原料氣和置換氣流量而得到一系列純度和回收率結果并與采用動態模擬軟件gPROMS進行數值模擬得到的結果進行對比和分析，驗證了相應數學模型和參數的準確性，為進一步進行更復雜的工藝設計提供了可靠的根據。

（3）依據上述數學模型和相關參數，對中等規模的VPSA工藝裝置進行循環穩態模擬，并就關鍵的操作參數原料氣、真空泵和置換氣流量對整個工藝表現的影響進行了靈敏度分析。分析結果表明產品氣中純度和回收率均隨著真空泵流量的增加而增加。并且回收率增加的幅度相比較于純度要快3倍左右。產品氣純度主要由原料氣和置換氣流量來進行調控，產品氣回收率則受到三者的共同作用。得到的結果能夠為工藝改進和優化提供數據和理論指導。

（4）依據靈敏度分析結果，進行了上述VPSA工藝裝置的動態優化，優化后產品氣回收率從最初的80%提升到97%（提高近17個百分點），同時維持了產品氣中甲烷純度穩定在75%。在最優的操作工況下，關鍵決策參數——置換氣流量和抽真空流量都達到了設定的上限，同時塔內抽真空最低壓力達到了設定的臨界值10 kPa。整個靈敏度分析和優化框架能夠適用于更加復雜的VPSA和其他混合體系的分離，擴展了整個變壓吸附工藝的適用范圍，使變壓吸附理論的模擬結果更加具有信服力和參考意義，能夠指導變壓吸附工藝更加充分的應用到工程實踐中去。

符號說明

bi——組分i的平衡常數，Pa?1

Cpm,g,i——組分i的氣相摩爾比定壓熱容，J·mol?1·K?1

Cpm,s——固相比熱容，J·mol?1·K?1

Dax——有效軸向擴散系數，m2·s?1

Dc——有效擴散系數，m2·s?1

Dk,i——Knudsen擴散系數，m2·s?1

Dm——分子擴散系數，m2·s?1

Dp——吸附劑顆粒內孔徑，m

Dv(CH4)——甲烷的分子擴散體積，cm3·mol?1

Dv(N2)——氮氣的分子擴散體積，cm3·mol?1

Hb——吸附塔半徑，m

ΔHi——組分i的吸附熱，kJ·mol?1

h——熱擴散系數，J·m?2·K?1·s?1

kLDF(CH4)——甲烷的線性推動力系數

kLDF(N2)——氮氣的線性推動力系數

Mi——組分i的摩爾質量，g·mol?1

p——塔內壓力，Pa

pi——組分i的壓力，Pa

pfeed——原料氣壓力，Pa

Qfeed——原料氣流量，m3·h?1

QRP——置換氣流量，m3·h?1

QVU——真空泵流量，m3·h?1

qi——組分i的吸附量，mol·kg?1

qi*——組分i的飽和吸附量，mol·kg?1

qmax,i——組分i的最大吸附量，mol·kg?1

R——氣體常數，J·mol?1·K?1

Rb——吸附塔半徑，m

Rp——吸附劑顆粒半徑，m

T ——塔內溫度，K

Tfeed——原料氣溫度，K

Tw——塔壁平均溫度，K

t ——時間，s

vg——氣速，m·s?1

y ——氣相摩爾分數

z ——吸附塔內軸向位置，m

εb——吸附塔空隙率

εp——吸附劑顆?？障堵?/p>

λg——軸向有效氣相熱導率，W·m?1·K?1

μ ——動力學黏度

ρb——吸附塔密度，kg·m?3

ρp——吸附劑顆粒密度，kg·m?3

τ ——曲折因子

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151085

中圖分類號：TQ 028.1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0598—08

Corresponding author:Prof. ZHANG Donghui, donghuizhang@tju. edu.cn

Sensitivity analysis and optimization of vacuum pressure swing adsorption process for N2/CH4separation

SUN Weina, YAN Haiyu, ZHANG Donghui
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Chemical Engineering Research Center, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract:This paper firstly conducted the experiments for N2/CH4separation using the vacuum pressure swing adsorption (VPSA) process based on the two-bed experimental set-up and the laboratory-made coconut shell-based activated carbon as adsorbent. The PSA mathematical models were verified by comparing the separation results of experiments and simulations employing gPROMS dynamic simulation software. On this basis, sensitivity analyses were made on the key decision variables affecting product CH4purity and recovery. Sensitivity analysis indicated that the product purity mainly depended on the raw gas flow and displacement gas flow, while product gas recovery required a good combination of the three key variables. The results showed that the purity of the product gas was mainly regulated by the raw gas flow and displacement gas flow, while a common action of the key variables was required in order to maximize the product gas recovery. Based on the results of the sensitivity analysis, the dynamic optimization was studied for PSA process under consideration. Under optimal conditions, the molar concentration of CH4may be enriched to 75% and product recovery can be enhanced to 97.08% with feed concentration of 35%. This optimal VPSA process has proved its practicality for the effective recycling of waste gas mixture.

Key words:activated carbon; VPSA; methane recovery; sensitivity analysis; optimization