離子液體反應萃取精餾合成乙酸乙酯

揭會民，崔現寶，彭艷枚，李曉兵，徐麗，林瑞榕（天津大學化工學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300072）

離子液體反應萃取精餾合成乙酸乙酯

揭會民，崔現寶，彭艷枚，李曉兵，徐麗，林瑞榕
（天津大學化工學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300072）

摘要：采用離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HSO3bmim][HSO4]）和1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（[BMIM][Tf2N]）分別作為催化劑和萃取劑，對乙酸甲酯與乙醇合成乙酸乙酯和甲醇的反應萃取精餾（RED）過程進行了模擬計算。在反應動力學和汽液相平衡分析基礎上建立了反應萃取精餾流程，研究了理論板數、回流比、持液量、進料位置、溶劑比（萃取劑進料與原料進料摩爾流量的比值）、催化劑進料流量等參數對反應萃取精餾過程的影響。在優(yōu)化的操作條件下，甲醇純度為0.9922，乙酸乙酯純度為0.9905，乙酸甲酯轉化率為0.9922。

關鍵詞：離子液體；反應萃取精餾；乙酸甲酯；甲醇；共沸物；模擬

2015-07-31收到初稿，2015-09-06收到修改稿。

聯(lián)系人：崔現寶。第一作者：揭會民（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-07-31.

引　言

離子液體作為一種綠色溶劑和催化劑近年來受到了很多關注。離子液體具有獨特的性質，使其能夠運用于很多領域，包括作為有機反應的反應介質[1-2]、化學反應催化劑[3-5]、電化學電解液[6-7]、萃取精餾及萃取過程的萃取劑[8-12]、分析化學試劑[13]等。離子液體幾乎可忽略的蒸氣壓和良好的熱穩(wěn)定性又使其易于與大部分有機物通過簡單蒸餾分離，能夠實現循環(huán)利用，可以節(jié)省分離過程的能耗，替代傳統(tǒng)工藝中的溶劑。離子液體具有可設計性，可以合成具有催化功能的酸性離子液體，作為化學反應的催化劑[14-17]。

反應萃取精餾（RED）是將反應精餾和萃取精餾集成于同一設備內同時進行的過程。反應萃取精餾適合反應物和產物形成共沸物或近沸物而難以采用反應精餾的反應體系。通過在反應體系中加入萃取劑改變待分離體系的相對揮發(fā)度，同時將反應產物及時分離出去，能夠使平衡反應獲得高轉化率和高純度產品。反應萃取精餾過程結合了反應精餾和萃取精餾各自的優(yōu)點，降低了設備的投資和能耗，是一種很有前景的分離方法[18]。目前關于反應萃取精餾的報道并不多[18-21]。Jiménez等[20-21]將反應萃取精餾運用于乙酸甲酯和正丁醇的酯交換反應過程，該過程使用酸性離子交換樹脂作為酯交換反應的催化劑，以鄰二甲苯作為萃取劑。Cai等[18]以離子液體作為催化劑和萃取劑，對乙酸甲酯和正丁醇合成甲醇和乙酸正丁酯的反應萃取精餾過程進行了模擬計算，結果表明通過反應萃取精餾過程可以獲得高純度的甲醇和乙酸正丁酯。

乙酸乙酯（EtOAc）是一種重要的有機溶劑，廣泛用于染料、涂料、黏合劑等產品，還可用于生物、制藥、食品等行業(yè)。乙酸甲酯（MeOAc）作為PVA生產過程中的副產物，在工業(yè)上的應用范圍很小。將乙酸甲酯與乙醇（EtOH）的酯交換反應運用于反應萃取精餾過程，不僅能得到用途更廣泛的乙酸乙酯產品，還會獲得高純度甲醇（MeOH），而甲醇是PVA生產的原料之一。

本研究利用流程模擬軟件Aspen Plus模擬計算了乙酸甲酯與乙醇合成乙酸乙酯和甲醇的反應萃取精餾（RED）過程，以離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HSO3bmim][HSO4]）為催化劑、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（[BMIM][Tf2N]）為萃取劑。在反應動力學和汽液相平衡分析基礎上建立了反應萃取精餾流程，討論了理論板數、回流比、持液量、進料位置、溶劑比、催化劑進料流量等參數對離子液體反應萃取精餾過程的影響。

1　反應動力學

乙酸甲酯與乙醇酯交換反應方程式如下

乙酸甲酯與乙醇酯交換反應的離子液體催化劑為[HSO3bmim][HSO4]。Peng等[15]研究了以該離子液體作為催化劑的乙酸甲酯與乙醇的酯交換反應的動力學，反應動力學方程如下

式中，r代表反應速率，V代表反應體系體積，ni為反應體系中組分i的物質的量，vi為反應體系中組分i的化學計量數，ρ是反應混合物密度，ccat是催化劑濃度，αMeoAc、αEtOH、αEtOAc、αMeoH分別是乙酸甲酯、乙醇、乙酸乙酯、甲醇在離子液體反應萃取精餾體系中的活度。

式（1）中正反應速率常數k+和逆反應速率常數可以通過Arrhenius方程計算，表達式如下其中，k0+=4694.8 L1.5·mol?1.5·min?1；k0?=4678.5 L1.5·mol?1.5·min?1；Ea+=38.90 kJ·mol?1；Ea?=39.36 kJ·mol?1。

在后面的反應萃取模擬計算中，反應萃取精餾塔內既有催化劑又有萃取劑，但是萃取劑是惰性組分，不參與反應，而且上述動力學方程的定義是基于不含萃取劑的反應體積，因此萃取劑的加入對于反應速率[式（1）]沒有影響。如果反應速率的定義是基于包括萃取劑的反應體積，那么萃取劑會使反應速率降低。但是，這兩種方法計算得到的單位時間的反應量是相同的。本研究的模擬計算直接采用式（1）所描述的反應速率，反應體積采用扣除萃取劑的反應體積。

2　汽液平衡

乙酸甲酯與乙醇酯交換反應體系中存在3個共沸體系：甲醇-乙酸甲酯、乙醇-乙酸乙酯和甲醇-乙酸乙酯。本研究利用COSMO-SAC模型[22-23]選出一種能同時打破這3種共沸體系的離子液體萃取劑，具體篩選過程參見李瑞等[24]的研究。篩選結果表明1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（[BMIM][Tf2N]）可以作為萃取劑打破上述3個共沸體系的共沸點。離子液體[BMIM][Tf2N]作用下的甲醇-乙酸甲酯、乙醇-乙酸乙酯、甲醇-乙酸乙酯的汽液平衡相圖如圖1～圖3所示，圖1和圖3中x′1表示除去離子液體的甲醇的歸一化摩爾分數，圖2 中x′1表示除去離子液體的乙醇的歸一化摩爾分數。從圖中可以看出，在這3個共沸體系中分別加入足夠量的離子液體[BMIM][Tf2N]，它們的共沸點就會消失。汽液平衡數據采用NRTL模型進行回歸，得到的NRTL方程參數見表1。

圖1　甲醇（1）-乙酸甲酯（2）-[BMIM][Tf2N]（3）物系的等壓汽液平衡相圖（101.3 kPa）[25]Fig.1　Isobaric VLE diagram of methanol (1) - methyl acetate(2) - [BMIM][Tf2N] (3) ternary system at 101.3 kPa ○ x3=0; ■ x3=0.2; ▲ x3=0.4; solid lines, calculated by NRTL model

圖2　乙醇（1）-乙酸乙酯（2）-[BMIM][Tf2N]（3）物系的等壓汽液平衡相圖（101.3 kPa）[26]Fig.2　Isobaric VLE diagram of ethanol (1) - ethyl acetate (2) -[BMIM][Tf2N] (3) ternary system at 101.3 kPa ○ x3=0; ■ x3=0.2; ▲ x3=0.3; solid lines, calculated by NRTL model

圖3　甲醇（1）-乙酸乙酯（2）-[BMIM][Tf2N]（3）物系的等壓汽液平衡相圖（101.3 kPa）[26]Fig.3　Isobaric VLE diagram of methanol (1)-ethyl acetate (2)-[BMIM][Tf2N] (3) ternary system at 101.3 kPa ○ x3=0; ■ x3=0.2; ▲ x3=0.4; solid lines, calculated by NRTL model

表1　NRTL方程的二元交互作用參數和非隨機參數Table 1　Values of binary parameters and non-randomness parameters of NRTL equation

NRTL模型如下

式中，Bji為二元交互作用參數，αji為非隨機參數，T為溫度，xi為液相組分i的摩爾分數，γi為組分i的活度系數。

3　反應萃取精餾過程模擬

3.1工藝描述

圖4是該反應萃取精餾工藝流程圖，操作壓力為101.3 kPa，其中包含一個離子液體反應萃取精餾塔（T-1）和一個閃蒸罐（T-2）。低沸點反應物乙酸甲酯從靠近塔底進料，高沸點反應物乙醇從塔中部進料，離子液體催化劑和萃取劑混合物從靠近塔頂的位置進料。T-1塔是化學反應和萃取精餾進行的場所，是該流程的關鍵部分。T-1塔頂部獲得輕組分產物甲醇，塔底得到的產物乙酸乙酯和離子液體混合液則進入T-2塔。T-2塔是重組分產物乙酸乙酯和離子液體分離的場所，乙酸乙酯從T-2塔頂部采出，離子液體催化劑和萃取劑混合液則從T-2塔底部采出。

圖4　離子液體反應萃取精餾工藝流程Fig.4　Schematic diagram of RED process using ionic liquids as catalyst and entrainer

3.2參比操作條件及模擬計算結果

采用上述工藝流程進行初步模擬計算，得到較為適宜的參比操作條件，后文所述的影響因素分析將以此條件為參照，即改變其中某一個操作條件而保持其他條件不變。參比操作條件及其模擬計算結果見表2。其中第1塊理論塔板為冷凝器，最后一塊理論塔板為再沸器。

4　離子液體反應萃取精餾的影響因素

4.1理論板數的影響

理論板數是反應萃取精餾塔的一個重要參數，對化學反應過程和分離過程具有一定的影響，理論板數不足達不到分離要求，理論板數過大則會造成設備投資大。圖5表示的是理論板數從35增加到55時對產物純度和乙酸甲酯轉化率的影響。從圖中可以看出，當理論板數大于50時甲醇和乙酸乙酯純度以及乙酸甲酯轉化率基本保持不變。所以，綜合考慮經濟因素和分離效果，適宜的理論板數為50。

圖5　理論板數對產物純度和乙酸甲酯轉化率的影響Fig.5　Effects of theoretical stages on purities of products and conversion of methyl acetate

4.2回流比的影響

反應萃取精餾塔內化學反應和分離過程是同時進行的，所以回流比對反應萃取精餾過程的影響比對傳統(tǒng)精餾過程更為復雜。為了研究回流比對反應萃取精餾的影響，在其他條件與表2中參比條件相同的情況下，采用不同的回流比進行模擬計算。回流比與反應產物純度及乙酸甲酯轉化率的關系如圖6所示。傳統(tǒng)精餾過程產物純度會隨回流比增大而增大，但在反應萃取精餾過程中存在一個最佳回流比，使產物純度和反應物轉化率達到最大值。這是因為在回流比較小時體系內的反應物與產物無法徹底分離，故產物純度和反應物轉化率較低，回流比增大后產物純度和反應物轉化率都提高，但回流比過大時塔的回流量大，造成萃取劑被稀釋，萃取劑的作用減弱，不利于共沸物的分離，導致產物甲醇和乙酸乙酯純度及乙酸甲酯轉化率降低。由圖6分析得出最佳回流比為6。

圖6　回流比對產物純度和乙酸甲酯轉化率的影響Fig.6　Effects of reflux ratio on purities of products and conversion of methyl acetate

4.3塔板持液量的影響

離子液體反應萃取精餾過程中的酯交換反應是在整個塔內進行的，塔板為化學反應發(fā)生的場所。塔板持液量對產物純度及乙酸甲酯轉化率的影響如圖7所示。從圖中可以看出，隨著塔板持液量的增加，產物純度和乙酸甲酯轉化率先增加后趨于穩(wěn)定。這是因為反應萃取精餾過程同時受反應和分離控制，當塔板持液量少時單位時間內的反應量少，反應過程為整個過程的控制步驟，因此增大持液量會使產物純度和乙酸甲酯轉化率提高；而當持液量足夠大時，單位時間內的反應量增大，控制步驟逐漸向分離過程過渡，此時持液量增大對于反應精餾過程影響很小。由圖7得出每塊塔板的適宜持液量為30 L。

圖7　持液量對產物純度和乙酸甲酯轉化率的影響Fig.7　Effects of liquid holdup on purities of products and conversion of methyl acetate

4.4進料位置的影響

本研究討論兩種情況下進料位置的影響：①同時改變乙酸甲酯和乙醇的進料位置，從而改變兩者之間的進料間隔塔板數；②固定反應物之間的進料間隔，改變乙酸甲酯和乙醇的進料位置。

針對第1種情況，研究了表3中的7種反應物進料位置對甲醇和乙酸乙酯純度及乙酸甲酯轉化率的影響，結果如圖8（a）所示。從圖中可以看出，隨著進料間隔的增加，甲醇和乙酸乙酯的純度及乙酸甲酯的轉化率都隨之增加，適宜的原料進料間隔為20塊塔板。

表3　乙醇和乙酸甲酯的進料位置及間隔板數Table 3　Feed tray of ethanol and methyl acetate and feed tray interval

圖8　進料間隔及乙酸甲酯進料位置對產物純度和乙酸甲酯轉化率的影響Fig.8　Effects of feed tray interval and feed tray location of methyl acetate on purities of products and conversion of methyl acetate

針對第2種情況，固定乙醇與乙酸甲酯進料間隔為20塊塔板，研究了不同的進料位置對產物純度及乙酸甲酯轉化率的影響，結果見圖8（b），圖中橫坐標為乙酸甲酯進料位置，乙醇進料位置應在其上20塊塔板。從圖中結果可以看出，甲醇和乙酸乙酯純度及乙酸甲酯轉化率隨乙酸甲酯進料位置下移而增大，當乙酸甲酯在第38塊板進料、乙醇在第18塊板進料時，甲醇和乙酸乙酯純度及乙酸甲酯轉化率達到較大值。

4.5溶劑比的影響

溶劑比即離子液體萃取劑的摩爾流量與兩個反應物進料的摩爾流量之和的比值。從圖9可以看出，隨著溶劑比的增加，產物純度及乙酸甲酯轉化率不斷增加。這是因為當萃取劑量很少時萃取劑對反應體系內共沸物的作用很弱，難以對共沸物進行分離，故甲醇和乙酸乙酯純度低；隨著塔內萃取劑濃度的升高，萃取劑作用加強，共沸物之間的相對揮發(fā)度增大，甲醇和乙酸甲酯純度增加；但當溶劑比為2.5時，甲醇純度已經達到0.9905，繼續(xù)加大萃取劑的量會增加再沸器的熱負荷。綜合考慮能耗和反應萃取精餾效率，最佳溶劑比為2.5。

圖9　溶劑比對產物純度和乙酸甲酯轉化率的影響Fig.9　Effects of entrainer ratio on purities of products and conversion of methyl acetate

4.6催化劑進料流量的影響

催化劑[HSO3bmim][HSO4]進料流量的影響如圖10所示。從圖中可以看出，甲醇和乙酸乙酯純度及乙酸甲酯轉化率隨催化劑進料流量增加而急劇增大，當催化劑進料流量達到1 kmol·h?1后趨于穩(wěn)定。這是因為當催化劑量較少時單位時間的反應量少，化學反應為控制步驟，隨著催化劑進料流量的增加，單位時間的反應量提高，分離過程成為反應萃取精餾過程的控制步驟，因此適宜的催化劑進料流量為1 kmol·h?1。

圖10　催化劑進料流量對產物純度和乙酸甲酯轉化率的影響Fig.10　Effects of catalyst flow rate on purities of products and conversion of methyl acetate

4.7優(yōu)化條件及結果

綜合上述各個影響因素的分析對反應萃取精餾過程進行了初步優(yōu)化，得到了一個優(yōu)化的操作條件。與參比操作條件相比，甲醇純度由0.9847提高到0.9922，乙酸乙酯純度由0.9831提高到0.9905，乙酸甲酯轉化率由0.9847提高到0.9922。具體操作條件及計算結果見表4。

表4　優(yōu)化操作條件和模擬計算結果Table 4　Optimized operating conditions and simulation results

5　結　論

以離子液體作為催化劑和萃取劑對乙酸甲酯和乙醇酯交換反應合成甲醇和乙酸乙酯的反應萃取精餾過程進行模擬計算，結論如下。

（1）采用離子液體[HSO3bmim][HSO4]和[BMIM][Tf2N]分別作為催化劑和萃取劑，利用反應萃取精餾進行乙酸甲酯和乙醇的酯交換反應，能夠得到純度為0.9922的甲醇和純度為0.9905的乙酸乙酯，乙酸甲酯轉化率為0.9922。

（2）研究了理論板數、回流比、持液量、進料位置、溶劑比、催化劑進料流量等參數對反應萃取精餾過程的影響。結果表明，甲醇和乙酸乙酯純度以及乙酸甲酯轉化率隨塔板持液量、溶劑比和催化劑含量升高而升高，反應萃取精餾過程存在最佳回流比。

符號說明

Bij——NRTL二元交互作用參數

ccat——催化劑濃度，mol·L?1

Ea+, Ea?——分別為正、逆反應活化能，kJ·mol?1

k+, k?——分別為正、逆反應速率常數，L1.5·mol?1.5·min?1

k0+, k0

?——分別為Arrhenius方程中正、逆反應指前因

子，L1.5·mol?1.5·min?1

ni——反應體系中組分i的量，mol

r ——反應速率，mol·L?1·min?1

T ——溫度，K

t ——時間，min

V ——反應體積，L

xi——液相組分i的摩爾分數

α ——活度

αji——非隨機參數

γi——組分i的活度系數

v ——化學計量數

ρ ——反應混合物密度，mol·L?1

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157. 20151227

中圖分類號：TQ 032.4

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0606—08

Corresponding author:Prof. CUI Xianbao, cxb@tju.edu.cn

Synthesis of ethyl acetate via reactive and extractive distillation column using ionic liquids as catalyst and entrainer

JIE Huimin, CUI Xianbao, PENG Yanmei, LI Xiaobing, XU Li, LIN Ruirong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering (Tianjin University), School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract：Transesterification of methyl acetate with ethanol to produce ethyl acetate and methanol via reactive and extractive distillation (RED) was simulated, using ionic liquids, 1-sulfobutyl-3-methyllimidazolium hydrogensulfate [HSO3bmin][HSO4] and 1-butyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl) sulfonyl]imide ([BMIM][Tf2N], as catalyst and entrainer respectively. Based on the analysis of vapor-liquid equilibrium and reaction kinetics, a reactive and extractive distillation process was developed. The effects of number of theoretical stages, reflux ratio, liquid holdup, feed locations, entrainer ratio (the ratio of solvent mole flowrate to feed mole flowrates) and catalyst flowrate on RED process were investigated. The simulation results indicated that the purities of ethanol and ethyl acetate were 0.9922 and 0.9905 (mole fraction), respectively, and the conversion of methyl acetate was 0.9922 under the optimal operating and structural conditions.

Key words：ionic liquids; reactive and extractive distillation; methyl acetate; methanol; azeotrope; simulation