肉桂酸型離子液體的合成及其二氧化碳吸收

陳凱宏，梅柯，李浩然,，王從敏,（浙江大學化學系，浙江 杭州 007；化學工程聯合國家重點實驗室（浙江大學），浙江 杭州 007；生物質化工教育部重點實驗室（浙江大學），浙江 杭州 007）

肉桂酸型離子液體的合成及其二氧化碳吸收

陳凱宏1，梅柯1，李浩然1,2，王從敏1,3
（1浙江大學化學系，浙江 杭州 310027；2化學工程聯合國家重點實驗室（浙江大學），浙江 杭州 310027；3生物質化工教育部重點實驗室（浙江大學），浙江 杭州 310027）

摘要：合成了一系列肉桂酸型功能化離子液體，研究了其CO2吸收性能。結果表明，肉桂酸型功能化離子液體吸收二氧化碳性能良好，其陰離子苯環上的取代基會影響CO2吸收性能。隨著溫度的升高和壓力的降低，其CO2吸收性能都會降低。同時，該離子液體具有很好的循環穩定性，經過5次吸收脫附循環，該離子液體仍能保持較高的CO2吸收量。結合紅外光譜和其低濃度下CO2的吸收研究發現肉桂酸型離子液體吸收CO2存在著化學作用。

關鍵詞：離子液體；二氧化碳；肉桂酸；吸收；功能化

2015-07-29收到初稿，2015-11-04收到修改稿。

聯系人：王從敏。第一作者：陳凱宏（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-07-29.

引　言

CO2是引起溫室效應的主要氣體。近年來，大氣中CO2含量不斷增加，預計到2050年，CO2排放量將達到700億噸，這將使全球氣溫明顯升高[1-2]，影響生態與環境。因此，CO2的高效捕集成為了近年來亟待解決的問題之一。目前國內外現有的二氧化碳吸收方法主要包括物理吸收法、膜吸收法、化學吸收法、電化學法等[3]。其中化學吸收法是目前工業上應用最廣泛的捕集方法，化學吸收法所使用的最常用溶劑為醇胺水溶液，這種化學吸收方法雖然成本低廉、反應速率快，但其再生能耗高、溶劑揮發損失等缺點同樣不可忽視[4-5]。

離子液體（ionic liquid, IL）是完全由陰陽離子組成的低溫融鹽，具有蒸氣壓低、穩定性好、液程寬、氣體吸收性能好、可設計性等特點[6-10]。因此，離子液體在CO2捕集方面具有廣泛應用[11-17]。Bates 等[11]報道了陽離子氨基功能化的離子液體用于吸收CO2，其理論吸收量為0.5mol CO2·(mol IL)?1。Wang等[12]研究發現，通過調控陰離子的堿性可以實現等物質的量的二氧化碳吸收。

肉桂酸類離子液體[18-20]由于其原料廉價易得，所以引起了廣泛的關注。Wang等[18]研究了咪唑型的肉桂酸類離子液體在水溶液中的光響應性質及其對電導的影響。Borak等[20]通過肉桂酸陰離子順反結構的差異從而引起了十六烷基三甲基溴化銨溶液黏度的改變。但關于肉桂酸類離子液體的氣體吸收研究未見報道。本文以一系列不同結構的季型的肉桂酸類離子液體為研究對象，主要探究該類離子液體的CO2吸收性能，為肉桂酸類離子液體在CO2捕集方面的應用提供良好的基礎。

1　實驗材料和方法

1.1材料

三己基十四烷基溴化磷 （P66614Br），AR；鄰甲氧基肉桂酸，AR；對甲氧基肉桂酸，AR；對三氟甲基肉桂酸，AR，百靈威科技有限公司；肉桂酸，AR，阿拉丁試劑有限公司；二氧化碳，純度≥99.999%，氮氣，純度≥99.99%，杭州今工氣體有限公司。

1.2分析測試儀器

Bio-Rad Excalibur FTS-3000 型紅外光譜儀。Bruker MSL-400M 核磁共振光譜儀。

1.3離子液體合成

將P66614Br的乙醇溶液通過OH型強堿性陰離子交換樹脂，得到P66614OH的乙醇溶液。將等物質的量的肉桂酸（CIN）加入P66614OH的乙醇溶液中，在室溫下充分攪拌12 h。隨后通過減壓蒸餾除去混合液中的乙醇和水，再真空干燥得到[P66614][CIN]。

1.4實驗方法

1.4.1CO2吸收實驗取約1 g的離子液體放入直徑為10 mm 的玻璃瓶中，將玻璃瓶置于金屬加熱套中恒溫并攪拌。將60 ml·min?1的CO2通入離子液體中每隔一定時間用精度為±0.1 mg的電子天平稱重，通過重量法得到離子液體吸收CO2的量。

1.4.2CO2脫附實驗將吸收完CO2的離子液體放入直徑為10 mm 的玻璃瓶中，將玻璃瓶置于金屬加熱套中于80℃恒溫并攪拌。將80 ml·min?1的N2通入離子液體中每隔一定時間用精度為±0.1 mg的電子天平稱重，直至質量不發生變化。

2　實驗結果與討論

2.1二氧化碳吸收

2.1.1CO2吸收結果肉桂酸型離子液體（圖1）在20℃，常壓下吸收CO2的數據見表1。這些離子液體吸收CO2在30 min內都可以達到吸收平衡（圖2）。由表1可以看到，1 mol [P66614][CIN]在20℃下可以吸收0.67 mol CO2，具有良好的CO2吸收性能。在苯環上引入甲氧基后，離子液體可以吸收更多的CO2，如[P66614][2-OMeCIN]的吸收量為0.73 mol CO2·(mol IL)?1。但是在苯環上引入三氟甲基會降低其CO2吸收能力，其CO2吸收量只有0.47 mol CO2·(mol IL)?1。因此，苯環上有給電子取代基會增加離子液體的CO2吸收能力，而吸電子取代基則會降低CO2的吸收。也研究了取代基位置對CO2吸收性能的影響，結果表明取代基的鄰對位的位置對其吸收量并沒有明顯的影響，如[P66614][2-OMeCIN]和[P66614][4-OMeCIN]的吸收量分別為0.73和0.75 mol CO2·(mol IL)?1。除此以外，還研究了水汽存在對CO2吸收容量的影響，含水約2.3%的CO2通入離子液體[P66614][CIN]中，其吸收量有所降低，為0.42 mol CO2·(mol IL)?1。

圖1　肉桂酸型離子液體的陰陽離子結構Fig.1　Structures of anion and cation in cinnamic acid-basedionic liquids

表1　20℃條件下肉桂酸型離子液體的CO2吸收結果Table 1　CO2absorption capacity of ILs in 20℃

2.1.2溫度對CO2吸收性能的影響[P66614][CIN]吸收CO2的性能隨溫度的變化如圖3所示。在20℃時，1 mol [P66614][CIN]可以吸收0.67 mol CO2。當溫度升至80℃時，其吸收量只有0.07 mol CO2·(mol IL)?1。由此可見，溫度對[P66614][CIN]吸收有著顯著的影響。隨著溫度的升高，其CO2吸收量逐漸降低。

圖2　離子液體CO2吸收量隨時間的變化Fig.2　CO2absorption by ILs as function of time

圖3　溫度對[P66614][CIN]吸收CO2性能的影響Fig.3　Effect of temperature on CO2absorption by [P66614][CIN]

2.1.3[P66614][CIN]的循環穩定性離子液體的循環穩定性是評價其性能的一個重要指標。由圖4所示，通過5次吸收-脫附循環，肉桂酸型離子液體的CO2吸收能力有一些降低，但是仍然保持在0.6 mol CO2·(mol IL)?1，可見其具有良好的循環穩定性。

圖4　[P66614][CIN]吸收CO2的5次循環實驗結果Fig.4　CO2absorption by [P66614][CIN] for 5 cycles(desorption was carried out under N2at 80℃ for 1 h)

2.2機理研究

2.2.1FT-IR表征為驗證[P66614][CIN]吸收CO2的機理，將[P66614][CIN]吸收CO2前后的FT-IR譜圖進行對比。如圖5所示，[P66614][CIN]吸收CO2之后，會在1737 cm?1處產生一個新峰，該峰是由CIN上—COO?與CO2作用產生的[21]。說明這其中存在著CO2的化學吸收。

圖5　[P66614][CIN]吸收CO2前后的紅外光譜圖Fig.5　IR spectra of [P66614][CIN]

2.2.2不同分壓下的CO2吸收結果研究了不同壓力對CO2吸收量的影響。由圖6可知，隨著壓力的下降，[P66614][CIN]的CO2吸收量逐漸減少。在10% 的CO2分壓下，1 mol的[P66614][CIN]可吸收0.27 mol 的CO2。表明肉桂酸類離子液體吸收CO2主要是通過化學作用來實現的。

圖6　壓力對[P66614][CIN]吸收CO2性能的影響Fig.6　Effect of pressure on CO2absorption by [P66614][CIN]

3　結　論

（1）肉桂酸型離子液體對CO2具有較好的吸收效果，其CO2吸收量和苯環上取代基的推拉電子性密切相關：苯環上為給電子取代基，其CO2吸收量會增加；苯環上是吸電子取代基，CO2吸收量會降低。

（2）溫度對[P66614][CIN]吸收CO2性能有很大影響，溫度越高吸收量越低。同時[P66614][CIN]有很好的循環穩定性。

（3）在FT-IR中，[P66614][CIN]吸收CO2之后在1737 cm?1處產生新峰；同時在10%的CO2中，CO2的吸收量仍有0.27 mol CO2·(mol IL)?1，這說明[P66614][CIN]通過化學作用吸收CO2。

References

[1] 宿輝, 崔琳. 二氧化碳的吸收方法及機理研究 [J]. 環境科學與管理, 2006, 31(8): 79-81. DOI: 10.3969/j.issn.1673-1212.2006.08.027. SU H, CUI L. Research on absorption method and mechanism of carbon dioxide [J]. Environmental Science and Management, 2006, 31(8): 79-81. DOI: 10.3969/j.issn.1673-1212.2006.08.027.

[2] 張莉, 呂碧洪, 李偉. 近10年中國不同區域CO2排放現狀和特征[J]. 浙江大學學報(理學版), 2012, 39(5): 552-556. DOI: 10.3785/ j.issn.1008-9497.2012.05.012. ZHANG L, Lü B H, LI W. The present situation and characteristic of CO2emissions in different region of China over the past decade[J]. Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2012, 39(5): 552-556. DOI: 10.3785/j.issn.1008-9497.2012.05.012.

[3] 張京亮, 趙杉林, 趙榮祥. 現代二氧化碳吸收工藝研究[J]. 當代化工, 2011, 40(1): 88-91. DOI: 10.3969/j.issn.1671-0460.2011.01.028. ZHANG J L, ZHAO S L, ZHAO R X. Research on modern CO2absorption process [J]. Contemporary Chemical Industry, 2011, 40(1): 88-91. DOI: 10.3969/j.issn.1671-0460.2011.01.028.

[4] 李翠娜, 賀高紅, 李祥村, 等. 功能化離子液體用于CO2吸收和分離的研究進展 [J]. 化工進展, 2011, 30(4): 709-714. DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2011.04.032. LI C N, HE G H, LI X C, et al. Progress of functionalized ionic liquids for CO2absorption and separation [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(4): 709-714. DOI: 10.16085/j.issn. 1000-6613.2011.04.032.

[5] 田中華, 華賁, 王鍵吉, 等. 室溫離子液體物理化學性質研究進展[J]. 化學通報, 2004, 67(2): 160-160. DOI: 10.3969/j.issn. 0441-3776. 2004.02.006. TIAN Z H, HUA B, WANG J J, et al. Recent advances in the physico-chemical properties study of room temperature ionic liquids [J]. Chemistry, 2004, 67(2): 160-160. DOI: 10.3969/j.issn. 0441-3776. 2004.02.006.

[6] WELTON T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis [J]. Chem. Rev., 1999, 99(8): 2071-2084.

[7] HALLETT J P, WELTON T. Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2 [J]. Chem. Rev., 2011, 111(5): 3508-3576.

[8] BLANCHARD L A, HANCU D, BECKMAN E J, et al. Green processing using ionic liquids and CO2[J]. Nature, 1999, 399: 28-29.

[9] GREAVES T L, DRUMMOND C J. Protic ionic liquids: properties and applications [J]. Chem. Rev., 2008, 108(1): 206-237.

[10] CHEN K H, LIN W J, YU X N, et al. Designing of anionfunctionalized ionic liquids for efficient capture of SO2from flue gas [J]. AIChE J., 2015, 61(6): 2028-2034.

[11] BATES E D, MAYTON R D, NTAI I, et al. CO2capture by a task-specific ionic liquid [J]. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(6): 926-927.

[12] WANG C M, LUO X Y, LUO H M, et al. Tuning the basicity of ionic liquids for equimolar CO2capture [J]. Angew. Chem. Int. Edit., 2011, 50(21): 4918-4922.

[13] WANG C M, LUO H M, JIANG D E, et al. Carbon dioxide capture by superbase-derived protic ionic liquids [J]. Angew. Chem. Int. Edit., 2010, 49(34): 5978-5981.

[14] LUO X Y, GUO Y, DING F, et al. Significant improvements in CO2capture by pyridine-containing anion-functionalized ionic liquids through multiple-site cooperative interactions [J]. Angew. Chem. Int. Edit., 2014, 53(27): 7053-7057.

[15] 陽濤, 畢崟, 郭開華. 1-氨丙基-3-甲基咪唑溴功能型離子液體對CO2的吸收性能[J]. 化工學報, 2012, 63(10): 3152-3157. DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2012.10.021. YANG T, BI Y, GUO K H. Carbon dioxide absorption in 1-aminopropyl-3-methylimidazolium bromide aqueous solutions [J]. CIESC Journal, 2012, 63(10): 3152-3157.DOI:10.3969/j.issn. 0438-1157. 2012.10.021.

[16] 劉維偉, 胡松, 陳文, 等.功能型離子液體的合成表征及CO2吸收性能 [J]. 化工學報, 2012, 63(1): 139-145. DOI:10.3969/j.issn. 0438-1157.2012.01.020. LIU W W, HU S, CHEN W, et al. Synthesis and identification of functional ionic liquids and research on its performance of CO2absorption [J]. CIESC Journal, 2012, 63(1): 139-145. DOI:10.3969/ j.issn. 0438-1157.2012.01.020.

[17] 李桂花, 單海芳, 艾寧, 等. 三元低共熔離子液體中CO2的吸收[J].化工學報, 2015, 66(S1): 25-31. DOI:10.11949/j.issn.0438-1157. 20141835. LI G H, SHAN H F, AI N, et al. Absorption of CO2in a novel ternary deep eutectic solvent [J]. CIESC Journal, 2015, 66(S1): 25-31. DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20141835.

[18] YANG J, WANG H Y, WANG J J. et al. Highly efficient conductivity modulation of cinnamate-based light-responsive ionic liquids in aqueous solutions [J]. Chem. Comm., 2014, 50: 14979-14982.

[19] 申凱華, 李曉蓮, 崔東熏. 一種含螺吡喃和肉桂酸酯雙光功能基團的光致變色染料的合成與性能[J].高等學校化學學報, 2005, 26(5): 935-938. SHEN K H, Li X L, CUI D X. Synthesis and photochromic behavior of spiropyran dyes [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2005, 26(5): 935-938.

[20] BORAK J B, LEE H Y, RAGHAVAN S R, et al. Application of PET deprotection for orthogonal photocontrol of aqueous solution viscosity [J]. Chem. Comm., 2010, 46: 8983-8985.

[21] LUO X Y, DING F, LIN W J, et al. Efficient and energy-saving CO2capture through the entropic effect induced by the intermolecular hydrogen bonding in anion-functionalized ionic liquids [J]. J. Phy. Chem. Lett., 2014, 5(2): 381-386.

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151217

中圖分類號：TQ 028.8

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0623—04

基金項目：國家重點基礎研究發展計劃項目（2015CB251401）;國家自然科學基金項目（21322602, 21176205）。

Corresponding author:Prof. WANG Congmin, chewcm@zju.edu.cn supported by the National Basic Research Program of China (2015CB251401) and the National Natural Science Foundation of China (21322602, 21176205).

Synthesis of cinnamic acid-based ionic liquids and application in CO2absorption

CHEN Kaihong1, MEI Ke1, LI Haoran1,2, WANG Congmin1,3
(1Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027, Zhejiang, China;3Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education,Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract：A series of cinnamic acid-based ionic liquids [P66614][CIN] were prepared and applied in the CO2absorption. The results showed that the cinnamic acid-based ionic liquids exhibited good CO2absorption performance. The CO2absorption ability was influenced by the substituent in the cinnamic acid. The CO2absorption capacity would decrease with increasing temperature or decreasing pressure. Furthermore, these ionic liquids exhibited excellent reversibility since higher CO2absorption capacity can be maintained after 5 times of absorption/desorption circulation. The results of a combination of FT-IR spectrum and CO2absorption under 10% CO2indicated that CO2was absorbed by chemisorption.

Key words：ionic liquids；carbon dioxide；cinnamic acid；absorption；functionalized