陽極氧化二氧化鈦納米管涂層地熱水腐蝕和沉積特性

張帆，劉明言,，徐楊書函（天津大學化工學院，天津化學化工協同創新中心（天津），天津 30007；化學工程聯合國家重點實驗室（天津大學），天津 30007）

陽極氧化二氧化鈦納米管涂層地熱水腐蝕和沉積特性

張帆1，劉明言1,2，徐楊書函1
（1天津大學化工學院，天津化學化工協同創新中心（天津），天津 300072；2化學工程聯合國家重點實驗室（天津大學），天津 300072）

摘要：擬采用金屬二次陽極氧化等表面工程技術抑制地熱水的腐蝕和結垢現象。在純鈦和鈦合金（Ti-6Al-4V）板基底上采用二次陽極氧化法制備了二氧化鈦微納米管陣列涂層，探討了制備工藝參數對涂層結構的影響，并進一步采用浸漬法對涂層進行了超疏水化處理。通過場發射環境掃描電鏡表征了涂層的微觀結構形貌。應用視頻光學接觸角測量儀檢測了涂層表面的靜態接觸角，估算了表面自由能。對涂層的粗糙度也進行了測量。采用靜態浸漬法評估了涂層的防垢性能。采用電化學線性極化曲線法研究了涂層在地熱水中的耐腐蝕效果。結果表明，在鈦及鈦合金基底上，采用二次陽極氧化和浸漬工藝，可以制得具有規整二氧化鈦微納米管陣列結構和較低表面能的功能涂層；該涂層與基底相比，在地熱水中的耐腐蝕性能得以提高；在碳酸鈣飽和溶液中的污垢沉積速率降低約15%。同時，涂層與基底有較好的結合性能，疏水涂層經歷多次膠帶剝離和砂紙磨損實驗后，依然保持著較高的疏水性。

關鍵詞：陽極氧化；涂層；腐蝕；結垢；表面；疏水

2015-07-06收到初稿，2015-09-09收到修改稿。

聯系人：劉明言。第一作者：張帆（1988—），女，碩士。

Received date: 2015-07-06.

引　言

為解決能源和環境問題，開發和利用可再生能源受到人們的關注。地熱能是一種兼有熱源、水資源和礦物資源等多種功能的特殊資源。作為一種可再生能源，具有分布廣、成本低、可直接利用且對環境污染小等優點[1-3]。然而，由于地熱流體（包括油田地熱水和干熱巖地熱水等）的化學成分十分復雜，設備和管道系統等容易腐蝕和結垢，使地熱能難以高效和經濟地利用[4-5]。

地熱水中存在結垢型組分和腐蝕型組分。易結垢成分主要為Ca2+、Mg2+、HCO?3及SiO2；易腐蝕成分主要為溶解O2、Cl?、H+、硫化物（H2S、HS?、S2?）等。當地熱水流經傳輸管道和換熱器等設備時，結垢型離子和系統相互作用形成、析出無機鹽，黏附在設備表面。腐蝕性離子使金屬管道和換熱器發生腐蝕。其結果不僅增大流體在設備中流動的阻力、增加能量消耗、影響傳輸效率和換熱效率，而且污垢層不完整的地方會引起局部腐蝕，導致設備修理及維護成本增加[4-6]。

一些研究表明，具有低表面能的材料可以減輕污染物的黏附[6-8]。因此，運用表面工程技術對表面進行修飾和改性，降低其表面能，可以減小其對污垢的附著力。致密的涂層還可以阻隔地熱水與基底發生反應，達到防腐和防垢的雙重效果。有一些常用的表面工程技術方法，如物理氣相沉積、化學氣相沉積、溶膠-凝膠、液相沉積、水解-沉淀、水熱-沉積及其延伸方法等[9]。但制備的涂層與基底結合力不強等問題一直沒能很好解決，制約著涂層在防腐防垢中發揮效用。

若采用某些方法直接在金屬或合金基底上生成功能性涂層，應用于地熱水的防腐防垢，可以較好地解決涂層與基底的結合力問題，并通過控制制備工藝制得不同納微表面結構的涂層，便于進一步修飾制得（超）疏水或超疏油涂層，以滿足地熱水防腐防垢功能對涂層材料性能提出的苛刻要求。鈦和鈦合金具有優良的耐腐蝕等性能，在地熱能利用系統具有重要應用前景。因此，可以考慮在鈦或鈦合金基底上制備二氧化鈦納米管陣列功能涂層，研究其抗腐蝕和抗結垢性能。在鈦或鈦合金基底上制備二氧化鈦功能涂層的方法有多種，其中，陽極氧化法所需溫度低、時間短，過程不需要昂貴的設備、操作簡單，生長的二氧化鈦涂層結構規整度高，表面微觀組織結構可控[10-15]。

研究者已采用一次陽極氧化和二次陽極氧化[11,15]等方法，在鈦和鈦合金等金屬基底上，制備出不同結構和功能的二氧化鈦微納結構涂層，對制備工藝和機理進行了研究，包括電解液性質、組成、濃度、pH、溫度、陽極氧化電壓等[16-20]。制備的功能涂層具有廣泛的用途，可用于如太陽能電池[15,19-20]、光催化劑[15,19-20]、過濾膜[19]、傳感器[19-21]、池沸騰傳熱強化[22]、生物相容性材料耐腐蝕[23]、海水等介質中光生陰極保護[24]和涂層防腐[25]、光催化抑制微生物防垢等[26]。

但是，目前國內外尚未見到考慮地熱水的腐蝕和結垢特性，在金屬鈦板基底上進行陽極氧化，尤其是進行二次陽極氧化，制備、表征和評估具有地熱水防腐防垢功能的二氧化鈦微納米材料涂層等方面的任何文獻報道。本文將在這些方面開展研究。主要研究鈦基底上的TiO2微納米二次陽極氧化及疏水化制備工藝條件，并對制備涂層的物理化學性能進行測試表征。在此基礎上，評估制備的功能涂層的地熱水防腐防垢效果。研究結果將為地熱能的高效經濟利用提供防腐防垢關鍵技術基礎。

1　實　驗

1.1試劑與實驗裝置

試劑：氫氟酸（純度40%，分析純，天津市江天化工技術有限），醋酸（純度>99.5%，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）。

鈦板基底上陽極氧化法微納米TiO2納米管涂層制備的實驗裝置如圖1所示。實驗過程在電解液中進行，納米管形成的影響因素包括陽極氧化的電壓、時間、溫度、電解液濃度、攪拌速度等。陽極氧化技術可以分為直流電陽極氧化與交流電陽極氧化。本實驗選用直流恒電壓陽極氧化方法。

圖1　鈦基底陽極氧化制備二氧化鈦微納米涂層實驗裝置Fig.1　Experimental apparatus of micro- and nano-scale TiO2coatings preparation by titanium anodization1—DC power supply; 2—thermometer; 3—working electrode; 4—platinum electrode; 5—thermostat water bath; 6—iron stand

1.2鈦基底上微納米TiO2涂層陽極氧化法制備

1.2.1陽極氧化制備工藝條件鈦及其合金基底上微納米TiO2涂層陽極氧化制備工藝條件見表1。

表1　鈦基底上微納米TiO2涂層陽極氧化制備工藝參數Table 1　Experimental parameters of micro- and nano-scale TiO2coatings prepared by anodization technology on titanium substrates

1.2.2一次陽極氧化將打磨、化學拋光、清洗干凈后的鈦金屬基底與直流電源正極相連，鉑片與負極相連。打開直流電源調制一定電壓后，將實驗基底和鉑片同時放入一定溫度和攪拌速率的HF陽極氧化液中，進行陽極氧化。一定時間后完成，取出樣片用蒸餾水清洗。

1.2.3二次陽極氧化首先將打磨、化學拋光、清洗干凈后的鈦金屬基底在一定濃度的HF陽極氧化液中恒電壓20 V下氧化1 h。之后，在酸性溶液中超聲10 min后去除一次陽極氧化層。然后，以相同工藝在一定濃度HF與醋酸的混合溶液中進行二次陽極氧化1 h。

1.2.4疏水涂層的制備將陽極氧化后的樣片在100～600℃燒結后，對其涂覆，進行疏水處理。其中，氟硅烷溶液中溶劑為異丙醇，溶液中還有微量的HCl。

1.3涂層的表征

涂層的微觀形貌采用場發射掃描電子顯微鏡(Supra 55VP，德國Zeiss公司)，表面粗糙度采用觸針式粗糙度測量儀進行測量(JB-8C，廣州市廣精精密儀器有限公司)，靜態接觸角采用視頻光學接觸角測量儀(OCA20，Data Physics Co., Germany)，表面自由能采用Young- Good- Girifalco- Fowkes方程計算。涂層與基底的結合強度通過膠帶剝離與砂紙磨損實驗檢驗。污垢實驗前后基底表面的宏觀形貌采用數碼相機(Canon 1560)進行采集。

1.4污垢及腐蝕性能評價

在配制的CaCO3飽和污垢水溶液中，對不同樣片進行了靜態污垢實驗，以評估涂層的防垢效果。實驗前，測量進行實驗的樣片面積，其余部分用生料帶進行封裝以對比研究。實驗中，每24 h將試樣從溶液中取出后烘干，進行稱量、圖像記錄。實驗持續10 d。以無水氯化鈣(CaCl2)和碳酸氫鈉(NaHCO3)配制碳酸鈣(CaCO3)過飽和溶液，作為污垢溶液。其中，[CaCl2]=0.6 g·L?1, [NaHCO3]=0.9 g·L?1，靜置12 h待溶液中各離子達到平衡后再進行實驗。

在取自天津某地熱井的地熱水中，借助于電化學工作站，進行了各樣片的腐蝕電化學測試和耐腐蝕性評估，水質成分見表2。浸漬時間為0～336 h，浸漬溫度為80℃，一定時間間隔內取出樣片，用去離子水沖洗后烘干待用。采用電化學工作站測量Tafel曲線。采用三電極體系，其中飽和甘汞電極作為參比電極，Pt片作為對電極，被檢測的樣片作為工作電極。樣片涂層測量面積為1.0×10?4m2，非測量面采用環氧樹脂和聚酰胺樹脂混合膠密封。測試前，將樣片在測試溶液中浸漬10 min，使電位達到穩態。實驗測量Tafel極化曲線時，掃描速率為1.0×10?3V·s?1。腐蝕電位Ecorr(vs SCE)直接在Tafel曲線圖上確定，腐蝕電流密度Icorr則通過Tafel外推法測量。

Item Concentration/mg·L?1Item Concentration/mg·L?1Item Concentration/mg·L?1Na+461.6 SO42?319.4 dissolved SiO264.5 K+71.2 HCO?3393.6 free CO219.8 Ca2+42.1 Cl?420.1 pH 7.52 Mg2+12.2 I?0.38 total alkalinity 322.8 NH4+1.62 PO43?<0.02 total hardness 155.1 Cu2+<0.02 NO?20.08 solids content 1600.4 Mn2+0.04 F?9.9 total dissolved solids (TDS) 1797.2 Zn2+<0.02 Br?0.2 NO?312.54

圖2　不同陽極氧化電壓下純鈦板基底上生成的納米管陣列的SEM圖Fig.2　SEM images of test sample surfaces at different voltages of anodic oxidation on titanium plates

2　結果與討論

2.1TiO2微納米管涂層陽極氧化法制備工藝條件優化

2.1.1一次陽極氧化制備工藝各參數的影響

（1）陽極氧化電壓對TiO2納米管陣列的影響

具體的陽極氧化實驗條件見表1。實驗中控制其他實驗參數一定，只改變陽極氧化電壓(Run1、Run3、Run5、Run7)，考察了5、10、20、30 V電壓對在純鈦基底上制備TiO2納米管陣列的影響。制備樣片表面的微觀形貌（SEM圖）見圖2。從圖2可以看出，相同的電解液濃度、溫度和氧化時間，不同的陽極氧化電壓，對純鈦基底上生成的TiO2納米管結構影響較大。電壓較小（5 V）時，表面較粗糙，氧化層中只有少數孔狀結構生成[圖2（a）]。隨著電壓的升高，孔結構更明顯、清晰[圖2（b）]。氧化電壓較大（20 V）時，生成的納米管陣列清晰且完整，孔徑分布也較均勻[圖2（c）]。電壓再增大（30 V），從SEM圖觀察其微觀形貌，與電壓為20 V時制得樣片的微觀形貌相比變化不大[圖2 （d）]。影響規律與文獻[16]結果一致。因此，本實驗電解液的陽極氧化電壓增至20 V以上，才可生成規整的納米管陣列。

（2）電解液種類對制備TiO2納米管陣列的影響

實驗考察了兩種含氟離子的電解液對制備TiO2納米管陣列的影響(Run5、Run11)，電解液分別是一定濃度的HF溶液和混合酸溶液，表面形貌如圖3所示。保持其他實驗參數不變，陽極氧化后，觀察圖3可發現，采用兩種電解液制備的TiO2納米管陣列的規整度、孔徑分布等沒有明顯區別。但是，將在兩種電解液中制備的納米管陣列放入超聲波清洗器中超聲10 min后，再觀察其表面形貌(圖4)發現，電解液中沒有添加混合酸溶液制備的納米管陣列被破壞了，基底表面不平整，分布著無數凹凸結構；而添加混合酸溶液的電解液制備的納米管陣列的微觀形貌和超聲前沒有差別。原因可能是：在電解液中加入一定含量的酸溶液后，制備的TiO2納米管和氧化層的結合強度更高。Macak等[17-18]在應用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列的過程中，通過對納米管底部進行局部酸化的方法，調節溶解速率制備出高縱橫比的TiO2納米管陣列。加入酸性溶液后，可改變電解液的pH，電解液中H+含量增加，提高了與氧化鈦阻攔層發生化學反應、生成可溶性的速率，這對于生成長徑比更高的納米管陣列是有利的。但是，關于酸性溶液對生成納米管強度的影響還不明確。

圖3　不同電解液中制備的TiO2納米管陣列表面SEM圖Fig. 3　SEM images of TiO2nanotube arrays prepared in different electrolyte solutions

（3）不同鈦材基底對制備TiO2納米管陣列的影響

考察了不同鈦材料基底對制備TiO2納米管陣列的影響。分別在純鈦和鈦合金基底上制備TiO2納米管陣列，氧化電壓為20 V，電解液為一定濃度的混合酸溶液，氧化2 h。圖5為在不同鈦材基底上制備的TiO2納米管陣列的SEM圖。從圖5中可以看出，相同實驗條件下，經過陽極氧化后的鈦合金表面生成了上端開口、下端交聯的納米管陣列，孔徑較均勻，大致為1 μm。但是，有部分納米管的上端未完全開口，還有部分氧化層覆蓋在管口上[圖5(a)、(c)]。觀察同樣實驗條件下，純鈦基底上生成的TiO2納米管陣列的微觀形貌[圖5(b)、(d)]，較之鈦合金表面的納米管結構管徑相當，也大致為1 μm。但純鈦表面上幾乎所有的納米管上端都已經開口。

圖4　不同電解液中制備的TiO2納米管陣列超聲10 min后的表面SEM圖Fig. 4　SEM images of TiO2nanotube arrays prepared in different electrolyte solutions after ultrasonic treatment for 10 min

圖5　鈦與鈦合金基底上制備的TiO2納米管陣列表面SEM圖Fig. 5　SEM images of TiO2nanotube arrays prepared on titanium and titanium alloy(a),(c) titanium alloy; (b),(d) pure titanium

產生以上現象的原因可以根據TiO2納米管陣列生成機理解釋：金屬鈦作為陽極帶電浸入電解質溶液中，首先會在電場作用下，在鈦表面形成致密的氧化鈦阻攔層。隨后，電解質中氟離子在電場的作用下遷移至陽極附近，與氧化鈦阻攔層發生化學反應，生成可溶性的，致使鈦表面形成不規則的凹點，這是形成納米管的關鍵步驟。隨著時間的增加，凹點逐漸形成不規則的小孔。小孔密度不斷增加，最后均勻分布在表面形成有序結構。當阻攔層向鈦基底的推進速度與孔底氧化層的溶解速度相等時，孔長度也就不再增加。由于純鈦和鈦合金基底中，參加陽極氧化的鈦的含量不一樣，且鈦合金中鈦的分布也不是完全均勻，會導致鈦合金表面不能像純鈦表面一樣，孔底氧化層的速度均勻一致，進而致使納米管上端開口不完全。

（4）氧化時間、溫度、攪拌速度對制備TiO2納米管陣列的影響

將拋光后的鈦基底施加恒定電壓后放入電解液中，在實驗的最初階段，通過肉眼可以觀察到基底表面顏色變化順序為：紫色-藍色-淺綠-淺紅。產生此現象是二氧化鈦涂層的厚度不同所致。在不同基底上陽極氧化2 h后，基底表面呈現均勻的黃綠色，電解液為無色透明液體，而經過1 h陽極氧化后的基底表面為淡紅色。經過陽極氧化4 h的溶液呈淡紅色，基底表面也呈淡紅色。產生此現象的原因是：長時間的陽極氧化使基底表面生成的納米管陣列從基底脫落。上述現象說明：陽極氧化時間對生成納米管的長度有影響，但是并不是氧化時間越長納米管長度就越長，過長的氧化時間會破壞基底表面的納米管結構。實驗中還考察了溫度對制備納米管陣列的影響，分別將相同組成的電解液恒溫在15、25、35℃的水浴中，保持其他實驗參數不變，經過2 h氧化后，基底表面都為均勻的淡綠色。為了考察攪拌轉速對納米管陣列制備過程的影響，分別將電解液中磁力轉子的攪拌轉速控制在0 r·min?1和最大，保持其他實驗參數一定，實驗后基底表面的形貌沒有明顯的差異。

2.1.2二次陽極氧化制備工藝研究表明，制備孔徑更加均勻、更規整的納米管陣列，需要使用二次陽極氧化的方法。二次陽極氧化是指使用機械或者化學方法將一次陽極氧化后的納米管陣列除去，只留下基底表面有序的凹坑，在凹坑之上進行第二次陽極氧化，從而得到形貌更加均一、規整的TiO2納米管陣列結構。

圖6為分別使用一次陽極氧化法和二次陽極氧化法，在純鈦基底上使用相同實驗條件氧化2 h后的表面微觀形貌圖。從圖6（a）、（b）中可以看出，一次陽極氧化后納米管陣列表面無太多缺陷或雜質存在，管口上端只有少數未開口。但是，缺陷是形貌均一程度不佳，管徑不一致。將一次陽極氧化后的TiO2納米管陣列經過機械超聲10 min后，表面納米管結構全部被去除，只剩下密集的凹坑結構[圖6(c)、(d)]。將帶有凹坑結構的基底作為第二次生成納米管陣列的多孔結構模版，二次陽極氧化后生成的TiO2納米管陣列的微觀表面形貌如圖6(e)～(h)所示，所制備的納米管陣列形貌比較均一、孔徑一致，孔徑約1 μm。比一次陽極氧化的試樣表面更平整，孔徑分布更均勻。由此可見，使用二次陽極氧化工藝制備TiO2納米管陣列，盡管在去除一次氧化膜的過程中需要額外工序，但從形貌結構上，完全達到了進行TiO2微納米涂層制備的要求。

2.1.3二次陽極氧化TiO2涂層的浸漬疏水化將通過二次陽極氧化工藝制備的TiO2納米管陣列涂層樣片，在100～600℃條件下燒結之后，采用浸漬法利用氟硅烷水解后的氟硅醇中羥基與二氧化鈦表面羥基的縮聚作用，將氟硅烷中氟化的碳鏈與基底牢固地結合在一起[27]。對于具有微納米結構的表面，經表面氟化處理后，可以形成更強的疏水性[28]。對其在氟硅烷（FPS）溶液中進行疏水化處理，也包括涂覆溶膠-凝膠(sol-gel)SiO2涂層的疏水化處理，以期降低其表面自由能，獲得一定的防垢功能，具體方法同文獻[29]。

2.2TiO2涂層的表面粗糙度和接觸角測量及性能表征

2.2.1表面粗糙度對純鈦基底經過二次陽極氧化后的TiO2表面，以及進一步疏水化的TiO2涂層表面的粗糙度進行了測量，結果見表3。其中S0代表拋光后的純鈦樣片，S1代表經過二次陽極氧化后的樣片，S2代表進一步經過氟硅烷浸漬的樣片，S3代表二次陽極氧化表面經過sol-gel 法涂覆SiO2后浸漬氟硅烷的樣片。

表3　實驗樣片表面的粗糙度Table 3　Results of surface roughness Ra and Rz of test sample

圖6　純鈦基底表面一次陽極氧化TiO2涂層、一次陽極氧化超聲后及二次陽極氧化后涂層的SEM圖Fig. 6　SEM images of TiO2coatings on pure titanium substrates prepared by once anodized [(a), (b)], ultrasound after once anodized [(c), (d)], two-step anodized[(e)—(h)]

2.2.2靜態接觸角及表面能圖7是超純水在不同樣片表面的靜態接觸角，圖8是根據接觸角計算的表面能及其分量。

拋光的純鈦表面接觸角為60.6°，具有親水性，表面能為44.638 mN·m?1[圖7（a），圖8]。二次陽極氧化后表面的接觸角急劇減小，水滴在表面上幾乎完全鋪展開，接觸角小于10°，表面能較高，為68.448 mN·m?1[圖7（b），圖8]。納米管陣列表現出親水性是由于管狀結構存在毛細管現象。經過氟硅烷疏水涂層處理后，水在表面的接觸角增至153.6°，具有超疏水特性，表面能為所有樣片中最低，為4.830 mN·m?1[圖7（c），圖8]。該涂層具有很低的表面能由兩個方面的因素造成，一是在基底表面上，構建了微納米結構，一是在該層級結構上涂覆了低表面能物質。S3是水在SiO2-FPS涂層表面的接觸角，比S2略低些，也具有超疏水特性，表面能也很低[圖7（d），圖8]。

圖7　實驗樣片表面的靜態接觸角Fig. 7　Contact angle on surfaces of test samples

圖8　實驗樣片的表面能及其分量Fig. 8　Surface free energy and its components of test surfaces

2.2.3疏水涂層與鈦基底的結合強度考察采用晨光透明膠帶（型號：AJD97339）對涂覆有疏水涂層的鈦片進行了黏附-剝離實驗。實驗中，將透明膠帶黏附于涂層表面，隨后再剝離膠帶，利用靜態接觸角測量儀測量不同黏附-剝離次數后，涂層表面的接觸角。圖9為涂層表面經過不同次數黏附-剝離實驗后，水在涂層表面的靜態接觸角的變化情況。

圖9　接觸角隨剝離次數的變化情況Fig. 9　Variation of contact angle with peeling times

從圖9可以看出，水的靜態接觸角隨著剝離次數的增加總體呈降低趨勢。其中，第一次剝離對接觸角影響最大，剝離后接觸角降低了27.6°。在前10次的剝離實驗中，接觸角降低比較明顯。當剝離次數超過10次之后，接觸角降低不再明顯。疏水涂層經30次的剝離實驗后，接觸角仍不低于100°。

鈦基底表面的砂紙磨損實驗如圖10所示。實驗中，將樣片的疏水表面與0.018 mm的SiC砂紙接觸，并在樣片上方放置300 g的重物，此時樣片所受壓強為5.65 kPa，每次磨損實驗將壓有重物的樣片在砂紙上拖動43 mm。涂層經磨損實驗后的疏水性通過水的靜態接觸角進行考察。圖11為水在疏水涂層上靜態接觸角隨磨損次數的變化情況。

圖10　疏水涂層的磨損實驗Fig. 10　Schematic diagram of abrasion test on hydrophobic coating

圖11　接觸角隨磨損次數的變化情況Fig. 11　Variation of contact angle with abrasion times

從圖11可知，與膠帶剝離實驗類似，涂層經第一次磨損實驗后接觸角下降明顯。在隨后的磨損實驗中，水的接觸角隨磨損次數的變化并不明顯，只有略微的降低。涂層經歷30次磨損實驗后依然保持著較好的疏水性，接觸角維持在120°左右。

2.3靜態污垢和腐蝕性能評估

2.3.1污垢性能分析

在圖書館甚至是全校園里建立有線網絡和無線網絡的全網絡環境，實現網絡的全覆蓋使師生在校園的任何地方都可以上網。具體操作方法是在校園合適的位置放一個無線發射器， 通過有線和無線的相結合，在校園內實現無盲點的網絡覆蓋(比如體育館、食堂等)。采用電子身份認證以識別網絡資源使用者，學校用學號作為每個網絡用戶成員確定一個固定的身份，用戶通過自己的電子身份訪問數字化校園中有權限訪問的任何系統資源。

（1）表面觀察

在配制的飽和碳酸鈣溶液中，采用靜態模擬法，研究了拋光純鈦樣片(SS1)、拋光鈦合金樣片(SS2)、純鈦經二次陽極氧化后的樣片(SS3)、鈦合金經二次陽極氧化后的樣片(SS4)、SS3浸漬氟硅烷的樣片(SS5)、SS4浸漬氟硅烷的樣片(SS6)的抗垢性能。

各樣片在飽和碳酸鈣水溶液中浸泡后的表面形貌如圖12所示。從圖12中可以看出：SS1和SS2 在48 h時表面完全被污垢覆蓋，但不均勻。實驗96 h時，SS1表面上沉積的不均勻污垢脫落，此時的污垢層致密。隨著實驗的進行，污垢層逐漸增厚。SS3、SS4表面在72 h才完全被污垢覆蓋，168 h時表面沉積了大量污垢，且不均勻。在生料帶封裝附近的污垢較多。此兩種表面沉積的污垢較SS1、SS2更厚，也更疏松。涂覆有氟硅烷的SS5、SS6樣片48 h后，表面就完全被污垢覆蓋，但是，隨著實驗的進行，污垢層沒有明顯的增厚。實驗結束時，較之前4種涂層，氟硅烷涂層的表面污垢沉積層較薄，且均勻、疏松。

（2）污垢稱重分析

各樣片上CaCO3污垢的質量隨浸漬時間的變化規律如圖13所示，污垢沉積速率隨時間的變化曲線如圖14 所示。從圖13可以看出，SS1、SS2樣片的質量隨著實驗的進行持續和近似線性地增加；在相同的時間下，SS3、SS4樣片表面的污垢沉積量，較未處理樣片SS1和SS2的表面要少。但是，從采集的圖片結果來看，SS3和SS4表面上的污垢沉積層較厚，說明TiO2納米管表面的污垢層較未處理基底表面上的污垢層疏松。厚而疏松的污垢層容易去除。超疏水化處理的樣片SS5、SS6質量隨浸漬時間的增加，在實驗最初的72 h內，污垢質量增加緩慢，之后質量增加速度變快。結合圖片分析的結果，72 h后樣片表面全部被污垢覆蓋。研究表明[30]，初始結垢速率強烈依賴于表面材料性能；一旦表面完全被污垢覆蓋，材料性能的影響就可以忽略。然而，從污垢脫出角度考慮，表面材料的性質仍對污垢沉積有影響。經過氟硅烷超疏水化的SS5、SS6樣片表面，表面自由能較小，污垢不容易沉積，而且容易脫除。因此，較低表面能傳熱表面具有較好的防垢效果。

圖12　不同樣片在污垢實驗中浸漬不同時間后的表面形貌Fig.12　Surface morphology of test samples in CaCO3fouling solution at varied immersion time

從樣片表面上污垢沉積的快慢(即速率)角度分析，SS1表面的結垢速率在最初的24 h就達到了最大值3.9 g·m?2·d?1，其后的結垢速率逐漸減小；SS2表面的結垢速率先緩慢增加，其后增速大致不變，在168 h后緩慢增加，實驗結束時的污垢沉積速率達到2.9 g·m?2·d?1，如圖14所示。而基底經過二次陽極氧化的表面（SS3、SS4）上的污垢沉積速率在前168 h變化不大，168 h后逐漸增加，實驗結束時達到2.5 g·m?2·d?1。經過氟硅烷超疏水化的樣片SS5、SS6，在前120 h的污垢沉積速率呈線性增加，實驗結束時，污垢沉積速率分別為2.7和2.8 g·m?2·d?1。

總之，經過二次陽極氧化和氟硅烷浸漬后的4種樣片，10 d的污垢沉積質量和污垢沉積速率均較未處理基底降低約15%，污垢較疏松。二次陽極氧化后，表面上的污垢沉積規律與氟硅烷疏水化表面上的污垢沉積規律不同，前者在實驗初期和中期的速率相差無幾，而后者在實驗最初的污垢沉積速率很小，其后逐漸增加。經氟硅烷處理的疏水表面在實驗初始階段具有較小的污垢增長速率，推測原因之一是因為當樣片浸入污垢液中后，疏水表面與液相污垢液之間會滯留一層空氣層[31-33]，阻礙了污垢液中的污垢向基底表面的傳遞過程。浸漬一段時間后，污垢基本覆蓋于基底表面，此時表面的污垢附著性不再由最初的疏水表面決定，而是轉變為由附著在其上方的CaCO3等污垢表面決定。涂層的疏水性能隨時間而逐漸下降可能是另一原因。因此，表面自由能較小的表面，其初始防垢效果好。

圖13　樣片SS1～SS6上CaCO3的累積質量變化隨浸漬時間的變化Fig.13　Accumulated mass variation of CaCO3on SS1—SS6 samples against immersion time

圖14　樣片SS1～SS6上CaCO3沉積速率隨浸漬時間的變化Fig.14　CaCO3deposition rates of SS1—SS6 test samples with immersion time

2.3.2腐蝕性能分析采用靜態浸漬法，對不同涂層樣片在天津地熱水中的腐蝕性能進行了評估。圖15為純鈦基底二次陽極氧化（樣片SS3）后，在地熱水中經過不同浸漬時間的Tafel曲線，表4給出了腐蝕電化學參數測量和計算結果。

圖15　樣片SS3在不同腐蝕時間的Tafel曲線Fig.15　Tafel curves of sample SS3 at varied corrosion time

表4　SS3樣片不同腐蝕時間的動電位極化曲線測量結果Table 4　Parameters of potentiodynamic polarization of SS3 sample at varied corrosion time

由表4可知，純鈦基底經二次陽極氧化處理后的自腐蝕電位為?0.1718 V，腐蝕電流為2.6309×10?7A·cm?2。隨著腐蝕時間的增加，腐蝕電位向電勢減小的方向移動，從最初的?0.1718 V減小到336 h的?0.6617 V。腐蝕電流也從2.6309×10?7A·cm?2增加到了4.2112×10?7A·cm?2。此結果表明，隨著腐蝕時間的增加，涂層的抗腐蝕性能減弱。觀察處理后的樣片在地熱水中浸漬336 h，涂層的光澤度和顏色基本不變，未發現任何腐蝕現象。對比圖15中不同腐蝕時間下的Tafel曲線，發現浸漬168 h和336 h后的Tafel曲線形狀相似，而和浸漬0 h的曲線形狀略有不同。這表明在腐蝕溶液中，涂層隨著腐蝕的進行，腐蝕機理可能有變化。

圖16為純鈦基底二次陽極氧化后，再浸漬氟硅烷的樣片（SS5）在地熱水中，經過不同浸漬時間的Tafel曲線，電化學測量和參數計算結果見表5。

對比SS3和SS5在未浸漬時的自腐蝕電位，發現納米管陣列在氟硅烷浸漬后的自腐蝕電位略微增大。SS3的自腐蝕電位為?0.1718 V，經過疏水處理后SS5的自腐蝕電位增大至?0.1667 V (表5)。這可能是氟硅烷在納米管陣列外形成的單層接枝聚合物可以對腐蝕性離子的浸入起到阻礙作用。但隨著腐蝕時間的增加，腐蝕電位也向腐蝕電位減小的方向移動。在168 h和336 h的腐蝕電位和腐蝕電流分別為?0.5722 V，1.0286×10?6A·cm?2和?0.6876 V，4.5319×10?7A·cm?2，而且在浸漬的最初168 h，腐蝕電位下降非常快，但從168 h到336 h，下降趨勢明顯減小。浸漬時間較短時，涂層表面部分被破壞，形成腐蝕點，電子很容易通過腐蝕點轉移至鈦基底表面。隨著腐蝕時間的增長，腐蝕點處生成許多腐蝕產物，一定程度上起到了保護層的作用。因此168 h后，腐蝕電位下降速度有所降低。

圖16　樣片SS5不同腐蝕時間的Tafel曲線Fig.16　Tafel curves of SS5 sample at varied corrosion time

表5　SS5樣片不同腐蝕時間的動電位極化曲線測量結果Table 5　Parameter of potentiodynamic polarization of SS5 samples at varied corrosion time

3　結　論

采用二次陽極氧化法在鈦材基底表面制備了TiO2納米管陣列涂層。通過改變陽極氧化電壓、氧化時間、電解液成分、氧化次數等條件，制備了規整度較高、管徑較均一的納米管陣列結構。經氟硅烷浸漬后，鈦基底的表面能較之未處理前下降了約40 mN·m?1。

考察了表面處理后樣片在地熱水中的防垢性能。經過二次陽極氧化和氟硅烷浸漬后的4種樣片10 d的污垢沉積質量和沉積速率，較未處理樣片表面降低15%左右，防垢性能有一定提高。由于氟硅烷在納米管陣列表面形成的單層接枝聚合物對腐蝕性離子會起到一定的阻礙作用，納米管陣列在氟硅烷浸漬后的自腐蝕電位較浸漬前略微增大。但是，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕電位向減小的方向移動。涂層經膠帶剝離實驗與砂紙磨損實驗后，依然保持著較高的接觸角，表明疏水涂層與基底的結合特性較好。

深化涂層的耐腐蝕和抗垢機理研究，采用諸如多層梯度涂覆等方法進一步增加涂層的防腐和防垢性能，防止超疏水涂層的老化等，是今后應進一步關注的研究方向。

符號說明

Ecorr——腐蝕電位，V

Icorr——腐蝕電流，A·cm?2

Ra——粗糙度（輪廓的算數平均偏差）, μm

Rz——輪廓的最大高度, μm

SCE——飽和甘汞電極

γ——表面能，mN·m?1

γd——色散分量，mN·m?1γnd——非色散分量，mN·m?1

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151064

中圖分類號：TQ 050.9

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0627—14

基金項目：國家高技術研究發展計劃項目（2012AA052804）；天津市應用基礎及前沿技術研究項目（09JCZDJC2410）。

Corresponding author:Prof. LIU Mingyan, myliu@tju.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA052804) and the Tianjin Research Program of Application Foundation and Advanced Technology (09JCZDJC2410).

Corrosion and deposition properties on anodization coatings of titanium dioxide nanotubes in geothermal water

ZHANG Fan1, LIU Mingyan1,2, XU Yangshuhan1
（1Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering(Tianjin University), Tianjin 300072, China）

Abstract:In this paper, surface engineering technique of two-step anodization was used to solve the problems of corrosion and fouling in the geothermal water. TiO2nanotube layers were prepared on the substrates of pure titanium and its alloy (Ti-6Al-4V), and factors affecting layer structure were explored. Hydrophobization was further applied on the surface of TiO2coatings by immersion method. Microstructures of TiO2nanotubes were characterized by SEM. Static contact angle was obtained on the coatings via optical contact angle measuring device, and surface free energy was calculated. Roughness of the coatings was measured. Fouling property of coatings was investigated by static immersion experiments in CaCO3fouling solution. Corrosion property of coatings in geothermal water was investigated by potentiodynamic polarization curve. Well-aligned array of TiO2nanotubes and micro- and nano-scale coatings with low surface free energy were obtained on substrates of pure titanium and its alloy under optimal conditions of two-step anodization and immersion techniques. The TiO2coatings showed anticorrosion ability in geothermal water and antifouling property in saturated solution of CaCO3. Compared with pure titanium and its alloy, fouling deposition rate decreased by 15% on the coatings. Meanwhile, the coatings displayed good mechanical durability through maintaining hydrophobicity after many times of tape-peeling and abrasion tests.

Key words:anodization; coating; corrosion; fouling; surface; hydrophobicity