3-吡啶-4-苯甲酸構筑的純手性鋅(Ⅱ)配合物

孫淑香， 周 燕， 薛 霞， 吳本來

(1.鄭州大學 化學與分子工程學院 河南 鄭州 450001； 2.河南化工職業學院 河南 鄭州 450042)

3-吡啶-4-苯甲酸構筑的純手性鋅(Ⅱ)配合物

孫淑香1,2， 周 燕2， 薛 霞1， 吳本來1

(1.鄭州大學 化學與分子工程學院 河南 鄭州 450001； 2.河南化工職業學院 河南 鄭州 450042)

以非手性的3-吡啶-4-苯甲酸(HL)為配體，在溶劑熱條件下和Zn(Ⅱ)自組裝，制得二維配位聚合物[Zn(L)2]n·nDMF(配合物1)的純手性單晶,通過紅外光譜、元素分析和單晶X射線衍射測試對配合物1的分子結構進行了表征.在配合物1中，脫去質子的配體陰離子(L)-采取兩種手性構象異構體橋聯四節點的Zn(Ⅱ)，形成純手性二維網格，并沿c軸堆積成手性的晶體.在310 nm激發光的激發下，固體配合物1在375 nm處具有強的熒光發射.

手性配位聚合物； 晶體結構； Zn(Ⅱ)； 自發拆分

0 引言

超分子化學的發展促進了人造手性多功能材料的設計合成與性能應用研究，使手性多功能材料成為多個領域研究工作的熱點[1-3].近年來，通過配位化學的方法復合手性配位聚合物材料的研究也取得了一些進展[4-5]，特別是由非手性配體的自發拆分來構建同手性的配合物，為獲得更多的手性材料提供了機會[6].研究表明，使用具有易變構象(包括手性構象異構體)的柔性橋聯配體，通過配體和金屬離子在自組裝過程中的自發拆分來形成非對稱框架，是把手性引入進而形成同手性配位聚合物的一個簡單而有效的合成策略[7-8].3-吡啶-4-苯甲酸(HL)是一類典型的不對稱橋聯配體，吡啶基和苯基可以繞C—C單鍵自由旋轉，使該配體具有易變的構象.如果HL的吡啶基和苯基既不共面又不互相垂直，它就呈現出手性構象異構體，具有軸向手性.這種配體的手性可以通過金屬離子的配位鏈接傳導擴大到整個配合物，使合成的配合物乃至整個單晶塊體具有手性.因此，在合成手性的金屬-有機結構方面該配體是一個理想的有機構件.

一系列以HL為配體和金屬離子如Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等組裝的1～3維的配位聚合物已有報道[9-10].結果表明，脫去質子的配體陰離子具有多種配位模式及異變的構象，易于構建內消旋的金屬螺旋配位聚合物.文獻[11]在160 ℃的水熱條件下以HL、NaOH和Pb(NO3)2反應，得到了具有二重穿插結構的二維配位聚合物[Pb(L)2]n.在由HL和金屬形成的配合物中，這是迄今報道的唯一一例具有純手性的晶體.本文在120 ℃的低溫溶劑熱條件下，以HL、NaOH和Zn(NO3)2反應制得另一個二維配位聚合物[Zn(L)2]n·nDMF(配合物1)的純手性單晶塊體，并對其分子結構進行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

分析純3-吡啶-4-苯甲酸購自百靈威公司；其他分析純試劑和溶劑購自鄭州中良公司；所有實驗用水均為二次重蒸水.

Nicolet IR-470型紅外光譜儀(KBr壓片，測試范圍400～4 000 cm-1)； Carlo-Erba 1006型元素分析儀；Hitachi F-4500型熒光光譜儀(室溫25 ℃，激發和發射狹縫均為5 nm).

1.2 [Zn(L)2]n·nDMF(配合物1)的合成

將配體HL(79.6 mg，0.4 mmol)、NaOH(16.0 mg，0.4 mmol)、Zn(NO3)2(37.8 mg，0.2 mmol)、二次重蒸水(4 mL)和DMF(16 mL)混合，攪拌10 min.把所得混合物置于不銹鋼水熱反應罐的25 mL聚四氟乙烯內管中，密封好反應罐，放在烘箱中程序加熱至120 ℃，并恒溫反應3 d.停止加熱后，自然冷卻至室溫.反應罐中有無色塊狀晶體生成，過濾，用少量的甲醇洗滌晶體，自然晾干后稱重，產量為63.2 mg(59%).主要紅外光譜數據(cm-1)：3 442(s)，1 682(s)，1 614(s)，1 560(s)，1 442(m)，1 385(s)，1 276(m)，1 072(w)，923(w)，770(s)，744(w)，684(m).化合物C27H23N3O5Zn的元素分析理論值(%)：C 60.63，H 4.33，N 7.86；實驗值(%)：C 60.35，H 4.24，N 7.89.

1.3 晶體結構的測定

選用大小為0.24 mm × 0.22 mm × 0.21 mm的配合物1的單晶樣品，置于帶有石墨單色化器的、以Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)為衍射波長的Bruker SMART APEX ⅡCCD面探儀上，以ω-2θ的變速掃描方式在293(2) K的溫度下收集衍射數據，在整個數據收集過程中不存在明顯衰減.晶胞參數從所收集的衍射點得出并進行修正，晶體結構由SHELXS-97程序[12]直接解出，并用傅立葉技術擴展，對非氫原子坐標和各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行精修，碳上的氫原子用理論加氫方式產生.配合物1的主要晶體參數為：a=1.156 19(2) nm，b=1.156 19(2) nm，c=3.766 5(1) nm，α=90°，β= 90°，γ= 90°，V=5.035 0(2) nm3，Z=8，Dc=1.411 g/cm3，GOF = 1.089，R1=0.049 4，wR2=0.098 7，絕對構型因子為0.01(2).

2 結果和討論

2.1 配合物1的晶體結構

表1 配合物1的主要鍵長

對稱碼：i=x，y+1，z；ii=x+1，y，z．

配合物1的主要鍵長和鍵角分別列于表1和表2.配合物1屬于四方晶系P41212手性空間群，其不對稱結構單元包含一個Zn(Ⅱ)離子、兩個脫去質子的配體陰離子(L)-和一個DMF分子.如圖1所示，每個Zn(Ⅱ)離子分別和來自兩個配體陰離子(L)-的羧基氧原子(O1、O2、O3i和O4i)螯合配位，以及和來自另外兩個配體陰離子(L)-的吡啶氮原子(N1ii和N2)配位，形成顯著畸變的八面體配位幾何構型.配合物1的

表2 配合物1的主要鍵角

對稱碼：i=x，y+1，z；ii=x+1，y，z．

Zn—N鍵和Zn—O鍵的鍵長從0.200 3(3) nm到0.244 9(3) nm，在正常范圍之內.值得注意的是，由于羧基的螯合配位，其Zn1—O1(0.231 5(3) nm)和Zn1—O3i(0.244 9(3) nm)的鍵長，比文獻[9]報道的Zn(Ⅱ)和配體陰離子(L)-形成的二維螺旋雙層結構配位聚合物中的Zn—O的鍵長稍長；在已報道的配合物中配體陰離子(L)-的羧基氧原子橋聯兩個Zn(Ⅱ)離子.配合物1的鍵角為57.7(1)°～158.1(1)°，也反映了配位八面體的不規則性(表2).在配合物1中，脫去質子的配體陰離子(L)-一方面通過其羧基的兩個氧原子螯合一個Zn(Ⅱ)離子，另一方面通過其吡啶氮原子和另一個Zn(Ⅱ)離子配位，相當于一個橋聯配體.對于每一個螯合配位的羧基所形成的兩個Zn—O鍵而言，其中一個鍵的鍵長明顯地比另一個長(表1)，表明羧基采取的是不對稱的螯合配位模式.

圖1 配合物1中金屬鋅(Ⅱ)的配位環境 Fig.1 Coordination environment of Zn(Ⅱ) in complex 1

在配合物1中，兩個結晶學上獨立的配體陰離子(L)-以幾乎垂直的模式與同一金屬節點配位，它們之間的二面角為75.9(3)°(圖1).這兩個結晶學上獨立的配體陰離子(L)-在配合物1中具有相同的軸向手性，是同手性的構象異構體；其中一個(L)-的吡啶基和苯基之間的二面角為12.0(3)°，而另一個的二面角為40.0(3)°.特別有意思的是，二面角為12.0(3)°的配體陰離子(L)-橋聯Zn(Ⅱ)離子形成沿a軸方向延伸的鋸齒形手性鏈；而二面角為40.0(3)°的配體陰離子(L)-橋聯Zn(Ⅱ)離子形成沿b軸方向延伸的鋸齒形的手性鏈.值得特別注意的是，這兩類由配體陰離子(L)-的兩種同手性的構象異構體分別橋聯Zn(Ⅱ)離子形成的鋸齒鏈也具有相同的手性，是配體陰離子(L)-的軸向手性通過金屬離子的配位鏈接沿著鏈的方向的進一步延伸放大；而且這兩類分別沿a軸和b軸方向延伸的同手性鏈，通過分享共同的金屬節點形成配合物1的具有(4,4)格子的同手性二維框架結構(圖2).在配合物1的二維框架結構中，每個(4,4)格子都是由4個(L)-(兩種構象異構體各兩個)橋聯4個Zn(Ⅱ)離子形成的四方格子.對于每一個四方格子而言，4個Zn(Ⅱ)離子構成1個正方形平面，2個相同構象的(L)-位于正方形平面的同一側，并橋聯Zn(Ⅱ)離子形成相對的兩條邊，相鄰Zn(Ⅱ)離子之間的距離均為1.156 19(2) nm.這些同手性的二維層狀結構按照41螺旋軸的對稱操作，通過層間的分子間的弱作用，如C—H…π作用(一層中的(L)-苯環上的C15原子和相鄰層中的(L)-苯環C2vC3vC4vC5vC6vC7v的質心距為0.378 9(5) nm；對稱碼：v=x+1/2，-y+1/2，-z+7/4)沿c軸方向堆積形成手性的三維結構(圖3).自由的DMF分子棲息于三維結構的孔穴中，在結晶過程中通過外消旋體的自發拆分形成配合物1的手性晶體.從晶體結構解析的絕對構型因子為0.01(2)來看，自發拆分是非常完全的[13].由于使用的配體HL是不對稱的非純手性配體，雖然單個晶體是立體化學純的純手性晶體，但是對于合成的配合物1的整批固體而言可能是外消旋的聚集體.

圖2 沿a軸和b軸的非螺旋手性鏈構建的手性二維框架

圖3 通過層間C—H…π作用(虛線)形成的三維手性結構

2.2 配合物1的熒光性質

含氮芳香羧酸配體和Zn(Ⅱ)離子形成的配位聚合物常常具有非常有意義的熒光性質[14-15]，因此測試和研究了配體HL和配合物1在室溫下的固體熒光性質，結果如圖4所示.在波長為310 nm的激發光的激發下，自由配體HL在411 nm處有較強的熒光發射.當用同樣波長的激發光去激發固體配合物1時，該配合物

圖4 自由配體HL和配合物1的固體熒光發射光譜Fig.4 Solid fluorescence emission spectra of free ligand HL and complex 1

在375 nm處有較強的熒光發射.和自由配體HL的熒光相比，配合物1的熒光發射波長藍移了36 nm.從自由配體HL和配合物1的熒光發射具有相似的發射波長和發射峰形狀分析，配合物1的熒光性質可以歸屬于金屬離子微擾的配體內的電子躍遷，這同已報道的Zn(Ⅱ)離子或其他d10電子構型的金屬離子和其他含氮配體形成配合物的熒光性質可以進行類比[14-16].此外，配合物1的熒光性質和文獻[9]報道的二維螺旋雙層結構的配位聚合物的熒光性質也很相似.

3 結論

利用不對稱橋聯配體HL和Zn(NO3)2在低溫溶劑熱條件下進行反應，通過具有潛在手性的配體HL的自發拆分合成了具有熒光的二維純手性配位聚合物[Zn(L)2]n·nDMF(配合物1).和迄今已報道的由配體HL形成的金屬配合物，如內消旋的金屬螺旋配位聚合物[9-10]和外消旋的非螺旋手性配位聚合物[11]等的結構相比，配合物1具有獨特的純手性二維框架結構，是由配體陰離子(L)-的兩種同手性的構象異構體分別橋聯Zn(Ⅱ)離子，形成兩類非螺旋的同手性鏈分享共同的金屬節點構建的.雖然合成的配合物1的整批固體試樣可能是外消旋的聚集體，但是單個晶體是立體化學純的純手性晶體，是配體陰離子(L)-的軸向手性通過金屬離子的配位鏈接在單晶體中的進一步延伸放大.

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(責任編輯：孔 薇)

Homochiral Zinc(Ⅱ) Complex Based on 3-Pyridin-4-benzoic Acid

SUN Shuxiang1,2， ZHOU Yan2， XUE Xia1， WU Benlai1

(1.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.HenanVocationalCollegeofChemicalTechnology,Zhengzhou450042,China)

A homochiral two-dimensional coordination polymer [Zn(L)2]n·nDMF (complex 1) was obtained through the solvothermal reaction of achiral ligand 3-pyridin-4-benzoic acid (HL) and Zn(Ⅱ). The structure of complex 1 was characterized by IR spectrum, elemental analysis, and single crystal X-ray diffraction analysis. In complex 1, four-connectors Zn(Ⅱ) were bridged by the deprotonated ligand anions (L)-in two-sorted chiral conformers to form a homochiral two-dimensional framework. Chiral crystals were formed by those two-dimensional frameworks stacking up along thecaxis. As excited by the light of 310 nm, a strong fluorescence emission centered at 375 nm was emitted by solid complex 1.

chiral coordination polymer； crystal structure； zinc(Ⅱ)； spontaneous resolution

2015-11-18

國家自然科學基金資助項目(21271157)．

孫淑香(1965—)，女，河南鄭州人，副教授，主要從事配位化學研究，E-mail：308636705@qq.com；通訊作者：吳本來(1967—)，男，河南信陽人，教授，主要從事功能配合物化學研究，E-mail：wbl@zzu.edu.cn.

孫淑香，周燕，薛霞，等. 3-吡啶-4-苯甲酸構筑的純手性鋅(Ⅱ)配合物[J].鄭州大學學報(理學版)，2016,48(2)：74-78.

O641.4

A

1671-6841(2016)02-0074-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2015270