某電鍍廠含氰含鉻廢水處理實驗研究

張怡然，董 捷

(天津泰達水業有限公司 天津300457)

科學與社會

某電鍍廠含氰含鉻廢水處理實驗研究

張怡然，董 捷

(天津泰達水業有限公司 天津300457)

采用“臭氧破氰-還原沉淀-納濾法”處理某電鍍廠含氰含鉻廢水，研究 pH值、藥劑投加量、反應時間、進水壓力等條件對處理效果的影響。結果表明，在常溫(25,℃)下，當原水 pH值調節為 9～11，CN-∶O3為 1∶4.8，曝氣時間為25,min，還原時原水pH值調節至4，FeSO4·7,H2O∶Cr(VI)為25∶1，Ca(OH)2∶Cr(VI)為13∶1，納濾進水壓力在0.1～0.5,MPa范圍內時，處理后氰化物、鉻及其他重金屬如鋅、銅、鎘等的含量均達到排放標準。

電鍍廢水處理 臭氧破氰 還原沉淀處理六價鉻 納濾法

我國民營的中小型電鍍企業較多，其技術裝備水平參差不齊，廢水大多混合排放。排放的電鍍廢水不僅濃度高，成分也復雜，往往含 CN-、Cr6＋，又含有Cu2＋、Ni2＋、Zn2＋、Cd2＋等重金屬離子，處理穩定達標較困難，隨著國家對減排力度的加大和實施更嚴格的排放指標，尋找一種經濟有效的治理工藝就顯得尤為重要。

本研究旨在對電鍍廢水中 CN-、Cr6＋等離子的去除方法進行探索，并通過實驗找出最佳工藝條件，為實際應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原水水質

本實驗所用原水為常州市某電鍍廠的電鍍廢水，該電鍍廢水的污染物濃度及相關排放標準如表 1所示。

表1 常州市某電鍍廢水污染物濃度及相關排放標準Tab.1 Pollutant concentrations of effluent and relative discharge standards in an electroplating plant in Changzhou

1.2 實驗方法

由表1可見，該電鍍廢水中所含六價鉻和氰化物超過《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)中所規定的最高允許排放濃度，因此，該電鍍廠的電鍍廢水處理主要考慮降低六價鉻和氰化物的濃度，使其達到排放標準。

含氰含鉻廢水的處理方法有很多，通過對常用處理方法的對比，擬采用臭氧破氰法去除廢水中氰化物，用 FeSO4-Ca(OH)2還原沉淀法去除原水中的六價鉻化合物。由于原水中含六價鉻化合物濃度較高，單純化學法可能不能去除完全，擬再采用納濾法處理化學還原沉淀后的上清液，使出水各種重金屬離子濃度進一步降低，達到《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)中所規定的排放標準。

1.2.1 臭氧破氰實驗

臭氧能夠氧化氰化物和硫氰酸鹽，其化學反應方程式如下[2]：

本次實驗所用臭氧由江蘇省海門市匯豐臭氧設備有限公司生產的顧氏臭氧發生器制得。取兩份原水水樣各1,000,mL，分別標記為水樣1和水樣2，將水樣1的pH值調節至9～11，水樣2不作調整(pH值為 6～7)以作對比。分別用上述臭氧發生器制得的臭氧曝氣，進行臭氧破氰，測定出水中總氰化物的濃度。實驗條件和參數如表2所示。

表2 臭氧破氰實驗條件和參數Tab.2 Test conditions and parameters for cyanide breaking by ozone

1.2.2 硫酸亞鐵—氫氧化鈣法處理含鉻廢水實驗

含鉻廢水在酸性條件下，用硫酸亞鐵將 Cr(VI)還原為Cr3＋，再加入氫氧化鈣作沉淀劑，使Cr3＋及其他金屬離子沉淀下來。反應式如下[3]：

用硫酸亞鐵—氫氧化鈣法處理含鉻廢水，還原時的 pH值、還原劑硫酸亞鐵的投加量、沉淀劑氫氧化鈣的投加量都對去除效果有一定程度的影響。

①pH值對Cr(VI)去除率的影響。由化學反應式計算得到，還原劑 FeSO4·7,H2O與 Cr(VI)的質量比約為 16∶1，但實際上往往會高于理論值。于是，取含 Cr(VI)＝26.27,mg/L的原水樣 6份，每份各50,mL于 50,mL具塞比色管中，每份水樣中按FeSO4·7H2O∶Cr(VI)＝25∶1加入FeSO4·7,H2O后，再分別用稀HCl調節溶液的pH值，充分反應后加入過量 Ca(OH)2進行沉淀，沉淀完全后測定上清液中Cr(VI)的濃度，得出該反應的最佳pH值。

②FeSO4·7,H2O投加量對Cr(VI)去除率的影響。取含 Cr(VI)＝26.27,mg/L的原水樣 6份，每份各50,mL于50,mL具塞比色管中，分別加入稀HCl調節溶液的pH值至①實驗中得到的最佳pH值，每份水樣按不同的還原劑投加比加入 FeSO4·7,H2O，充分反應后加入過量 Ca(OH)2進行沉淀，沉淀完全后測定上清液中Cr6＋的濃度，得出最佳FeSO4·7,H2O投量。

③Ca(OH)2投加量對 Cr3＋沉淀效果的影響。取含 Cr(VI)＝26.27,mg/L的原水樣 6份，每份各50,mL于50,mL具塞比色管中，分別加入稀HCl調節溶液的pH至①實驗中得到的最佳pH值，每份水樣中按②實驗得出的最佳 FeSO4·7,H2O投量加入FeSO4·7,H2O，充分反應后按不同的沉淀劑投加比加入Ca(OH)2進行沉淀，沉淀完全后測定上清液中Cr3＋的濃度，得出最佳Ca(OH)2投加量。

1.2.3 納濾法深度處理實驗

納濾是介于超濾和反滲透之間的一種壓力驅動膜過程，不僅可以截留低分子量物質，而且對溶解性無機鹽具有一定的截留能力。[4]

納濾的試驗裝置見圖1。

圖1 納濾試驗裝置Fig.1 Nanofiltration test device

其中微濾器為孔徑 5,μm、長度 20寸的組件；納濾器系美國 Filmtec(Dow Chem．Co.)的螺旋卷式納濾膜，本實驗使用的納濾膜的基本性能見表3。

表3 NF270-2540納濾膜的基本性能參數Tab.3 Basic performance parameters of NF270-2540 nanofiltration membrane

由于實驗用水量較大，本次實驗用自來水配制與化學法處理后主要離子濃度相同的實驗用水進行模擬。將配制好的實驗用水接入水箱，待水位達到 2/3高度后，開啟納濾進水閥和濃、淡水出口閥門。啟動原水泵，待壓力指示正常后再開啟高壓泵。觀察高壓泵出口壓力和濃水側壓力，通過濃水管路上的閥門來調節壓力以研究不同壓力對于處理效果的影響。

1.3 分析項目與方法

采用硝酸銀滴定法測定總氰化物含量；[5]采用直接吸入火焰原子吸收法測定鉻、鎘、銅和鋅的濃度；[5]使用便攜式pH 計測定pH值。

2 結果與討論

2.1 臭氧破氰

根據 1.2.1的方法進行臭氧破氰實驗，測定實驗出水中總氰化物含量，得出水樣1和水樣2的出水中氰化物濃度分別為1.07,mg/L和0.21,mg/L。

由此可知，當原水 pH值調節為 9～11，臭氧發生器進入氧氣量為 2.5,L/min，臭氧曝氣時間為25,min時，處理效果比不調 pH值時好。此時，原水中氰化物去除率達到 98.36%,，出水中氰化物濃度為0.21,mg/L，達到排放標準。

2.2 硫酸亞鐵—氫氧化鈣法處理含鉻廢水

2.2.1 pH值對Cr(VI)去除率的影響

根據①的方法進行實驗，測定上清液中 Cr(VI)的濃度，計算出不同pH值下Cr(VI)的去除率，得出的不同pH值與Cr(VI)去除率的關系如圖2所示。

圖2 不同pH值與Cr(Ⅵ)去除率關系圖Fig.2 Relational graph of pH values with Cr(Ⅵ)removal rates

根據電化學反應的熱力學原理，方程式Cr2O72-＋14H＋＋6,Fe2＋＝2,Cr3＋＋6,Fe3＋＋7,H2O的吉布斯自由能變方程為：

其中 ΔrGmθ(T)為標準吉布斯自由能變，對特定的反應方程式為定值：C表示濃度，通常 C＜1,mol/L；T表示熱力學溫度；上標a、b表示化學計量數；下標d表示還原離子。ΔrGm(T)＜0時，反應能自發進行，且此值越小，反應潛力越大。越大，ΔrGm(T)越小。表觀上看，就是pH值越低，還原率R越大。[6]

FeSO4的還原效果隨 pH值變化幅度較小，這大概跟鐵氧體的形成有關。在堿性條件下，Fe2+、Fe3+、Cr3+、OH-等形成共沉體——鐵氧體，消耗廢水中的Fe3+、Cr3+、OH-，促使方程式 Cr2O72-+14H++6Fe2+＝2Cr3++6Fe3++7H2O向右移動，加大向右反應進程。[6]

由圖2可以看出，當pH值為4時，Cr(VI)的去除率最高。由以上兩種因素綜合考慮，該還原反應需要酸性條件，但是反應液酸性過大也將減小還原率。因此，實驗得出的該反應最佳 pH值為 4符合理論分析。

2.2.2 FeSO4·7,H2O投加量對Cr(VI)去除率的影響

根據 2.2.1的分析，將實驗原水的 pH值調整至4。根據②方法進行實驗，測定上清液中 Cr6+的濃度，計算出不同 FeSO4·7,H2O投加量下 Cr(VI)的去除率，得出不同 FeSO4·7,H2O投加量與 Cr(VI)去除率的關系如圖3。

圖3 不同FeSO4·7H2O投加量與Cr(Ⅵ)去除率關系圖Fig.3 Relational graph of different FeSO4·7H2O dosages with Cr(Ⅵ)removal rates

由反應方程式計算得，還原劑 FeSO4·7,H2O與Cr(VI)的質量比約為 16∶1，但由于此反應會生成鉻鐵氧體，因此實際還原劑用量會比理論值大。由圖 2可以看出，當 FeSO4·7H2O∶Cr(VI)＝25∶1時，Cr(VI)的去除率已經與再提高 FeSO4·7,H2O投加量后的去除率大致相同了。考慮經濟因素可以確定，最佳還原劑投加量為FeSO4·7H2O∶Cr(VI)＝25∶1。

2.2.3 Ca(OH)2投加量對Cr3+沉淀效果的影響

根據2.2.1和2.2.2節的分析，將原水的pH值調整至 4，每份水樣中按 FeSO4·7,H2O：Cr(VI)＝25∶1加入FeSO4·7,H2O，根據1.2.3節的方法進行實驗，測定上清液中 Cr3+的濃度，計算出不同 Ca(OH)2投加量下 Cr3+的沉淀率，得出不同 Ca(OH)2投加量與Cr3+沉淀率的關系如圖4。

圖4 不同Ca(OH)2投加量與Cr3+沉淀率關系圖Fig.4 Relational graph of different Ca(OH)2dosages with Cr3+deposition rates

由圖4可以看出，當Ca(OH)2∶Cr(VI)＝13∶1時，沉淀率已經達到98.48%,。之后，再增加Ca(OH)2投加量，沉淀率雖然繼續增大，但是增加幅度已經很小。考慮到經濟因素，選取Ca(OH)2∶Cr(VI)＝13∶1就可以達到令人滿意的沉淀效果。

2.3 納濾法深度處理

根據 1.2.3的方法，配制了不同 Cr3+濃度的實驗用水進行模擬實驗，當實驗用水 Cr3+濃度分別為0.26,mg/L、0.30,mg/L、0.75,mg/L時，進水壓力與Cr3+去除率關系圖如圖5。

圖5 不同原水Cr3+濃度進水壓力與去除率關系圖Fig.5 Relational graph of intake pressure with Cr3+removal rate for raw water with different Cr3+concentrations

由圖 5可以看出，原水 Cr3+濃度越高，去除率越高；同一原水 Cr3+濃度下，一級膜前壓越高，去除率越低；另外實驗觀察發現，隨壓力增大，濃水流量逐漸減小，淡水流量逐漸增大。

根據電鍍行業的水質要求，電導率為 250～1,000,μS/cm，25,℃時，適用于預處理和中間處理及不重要的電鍍過程(氰化鍍銅、鍍鋅及磷酸處理)[7]。可見，不同壓力下的出水(淡水)都滿足此回用要求。因此，該電鍍廠實際水處理工藝中，可以根據設備的耐壓程度以及水流量的關系靈活選擇進水壓力。而且，如果選用更好的納濾膜，處理效果可以更好，出水電導率可以進一步降低，滿足更高要求的回用條件。

3 結 論

臭氧破氰時，當原水 pH 值調節為 9～11，CN-∶O3為1∶4.8，臭氧曝氣時間為25,min時，處理效果比不調 pH值時好。此時，原水中氰化物去除率達到 98.36%,，出水中氰化物濃度為 0.21,mg/L，達到排放標準。

化學法還原六價鉻化合物處理時，還原時溶液pH值為4，FeSO4·7H2,∶Cr(VI)＝25∶1，Ca(OH)2∶Cr(VI)＝13∶1時，Cr6+的去除效果最好。此時，鉻的去除率達到了 97.07%,，而且溶液中剩余的鉻已經由六價變為三價，濃度為0.77,mg/L。

經過臭氧破氰法和化學還原法處理該電鍍廢水后，出水各項指標已經達到排放標準。因此，納濾法為備選的方法，可以進一步降低三價鉻等離子的濃度。在納濾法中，原水Cr3+濃度越高，去除率越高；同一原水 Cr3+濃度下，一級膜前壓越高，去除率越低；隨壓力增大，濃水流量逐漸減小，淡水流量逐漸增大。■

［1］ 環境保護部，國家質量監督檢驗檢疫總局. GB 21900—2008電鍍污染物排放標準[S]. 北京：中國環境科學出版社，2008.

［2］ 徐元勤，張恒. 臭氧氧化處理氰化廢水的實驗研究[J]. 遼寧化工，2001，30(9)：373-374.

［3］ 張學洪，呂炳南，馮令艷. 含氰含鉻電鍍廢水處理技術的研究[J]. 哈爾濱建筑大學學報，1999，32(6)：27-30.

［4］ 張顯球，張林生，呂錫武. 納濾處理含 Cr(VI)廢水的試驗研究[J]. 環境污染治理技術與設備，2005，6(3)：25-27.

［5］ 國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會. 水和廢水監測分析方法[M]. 4版，北京：中國環境科學出版社，2002.

［6］ 楊廣平，張勝林，張林生. 含鉻廢水還原處理的條件及效果研究[J]. 電鍍與環保，2005，25(2)：38-40.

［7］ 沈健. 電鍍混合廢水回用技術探討[J]. 給水排水，2000，26(10)：38-40.

An Experimental Study of Treatment of Electroplating Wastewater with CN-and Cr6＋

ZHANG Yiran，DONG Jie
(Tianjin TEDA Water Co.，Ltd.，Tianjin 300457，China)

The method of Ozonation-reduction and Precipitation-nanofiltration was used to treat electroplating wastewater with CN-and Cr6＋and the impacts of pH value，reactant dosage reaction time and pressure conditions on the treatment effects were studied．The results showed that cyanides，chromium and other heavy metals such as zinc，copper and cadmium in the effluent all met the emission standards when pH value of the raw water was adjusted to 9～11，CN-：O3was 1∶4.8，ozonation time was 25,min；when reduction，pH value was adjusted to 4，FeSO4·7H2O∶Cr(VI)was 25∶1，Ca(OH)2∶Cr(VI)was 13∶1 and inlet pressure of nanofiltration was 0.1～0.5,MPa.

electroplating wastewater treatment；removal of cyanides by ozonation；removal of Cr(VI)by reduction and precipitation；nanofiltration

TV211

A

1006-8945(2016)07-0092-04

2016-06-07