渤海海域渤中凹陷西南環硫化氫特征及成因機制研究

張　友，王清斌，吳小紅，燕　歌，湯國民

(中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海油田勘探開發研究院，天津塘沽 300452)

渤海海域渤中凹陷西南環硫化氫特征及成因機制研究

張友，王清斌，吳小紅，燕歌，湯國民

(中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海油田勘探開發研究院，天津塘沽 300452)

摘要：渤海海域渤中凹陷西南環B25-A油田、B22-A構造鉆井過程中發現微量硫化氫， B21-B、B22-A構造天然氣藏中也檢測出微量硫化氫。硫化氫存在四類主要成因機制，包括含硫有機化合物的熱裂解、硫酸鹽熱化學還原(TSR )、生物作用成因(BSR)及次生成因，B22-A、B21-B奧陶系天然氣藏地層溫度超過170°，硫化氫由含硫有機化合物的熱裂解形成，B22-A東營組鉆井過程中的硫化氫是從下伏碳酸鹽潛山運移并富集于儲層中。通過B25-A油田地層中硫含量、沉積環境、硫酸鹽含量、原油色譜特征等分析認為，硫化氫是由細菌降解原油而成。渤海海域富含硫酸鹽地層較少，不存在高含量硫化氫產生的條件。通過硫化氫的成因機制研究和地質條件分析，可以預測硫化氫出現的地層和含量范圍；硫化氫的存在在一定意義上對油氣成藏具有指示作用。

關鍵詞：渤海海域；渤中凹陷；硫化氫成因；生物降解；硫酸鹽熱化學反應

硫化氫是存在于天然氣中的一種氣體，具有極強的毒性和設備腐蝕性，在鉆井、測試以及油田生產過程中均有可能出現，對生產安全和工程設備有重大的影響。全球已發現數十個高含硫化氫氣田，包括中國的華北趙蘭莊[1]、川東北[2-5]等，主要位于碳酸鹽或蒸發鹽比較發育的儲層中，硫化氫體積分數可占組分的10%～98%，而低含量硫化氫在碎屑巖中更為常見。渤中凹陷西南環B25-A油田及B22-A、B21-B構造鉆井及測試過程中均發現微量硫化氫，因此，開展渤中凹陷西南環硫化氫特征及成因機制研究，對預測該海域鉆井過程中可能出現的H2S和提前做好現場預案有重要意義。

1硫化氫基本特征及成因機制

1.1含硫化氫天然氣分類

按照絕對含量可將含硫化氫天然氣分為A類：微含硫化氫氣，體積分數低于0.5 %，碳酸鹽巖和碎屑巖均可發育；B類：低硫化氫氣，體積分數0.5%～2.0%，多發育在碳酸鹽型地層組合；C類：高硫化氫氣，體積分數2%～70%；D類：硫化氫氣，體積分數大于70%。后兩者多發育在硫酸鹽-碳酸鹽地層組合中[6]。不同類型的含硫化氫天然氣地質背景條件與成因機制有很大的不同。

1.2硫化氫的地質成因分類

1.2.1含硫有機化合物的熱裂解(TDR)成因

石油或干酪根(噻吩、環硫烷烴等)裂解形成硫化氫，巖石中來源于植物或動物體的有機化合物含硫量非常有限，形成的硫化氫體積分數多小于2%，一般不會超過3%～5%[7]。如：威遠氣田震旦系氣藏絕大部分硫化氫體積分數為0.9%～1.5%，僅有2口井含量大于2%，從三疊系到震旦系，總體趨勢是硫化氫含量不斷增加，這說明溫度是控制該氣田硫化氫含量的重要因素。硫化氫是由含硫有機化合物熱裂解生成[8]，遼河歡喜嶺油田生產過程中硫化氫的出現也證實了這種機制存在。齊40塊蒸汽驅內原始地層溫度為38 ℃～41 ℃，未出現硫化氫，1998年轉蒸汽驅后，有近30% 生產井的井底溫度達到200 ℃以上，井場大范圍出現了硫化氫氣體[9]。

1.2.2硫酸鹽熱化學還原(TSR)成因

在熱動力驅動下，烴類與硫酸鹽發生化學反應，將硫酸鹽礦物還原生成H2S、CO2等酸性氣體，溫度100～200 ℃，H2S體積分數0～99.9%。從該機理來看，影響硫化氫生成的因素有硫酸鹽的含量和地層溫度，該機理在川東北地區飛仙關組通過碳硫同位素高溫分餾作用得到實驗證實。

1.2.3生物作用成因(BSR)

生物作用成因包括強還原環境有機質生成的硫化氫、原油降解生成的硫化氫兩種類型。沉積剖面中的強還原厭氧環境中，如淺海和湖泊的滯留水沉積物，尤其是現代沉積可以產生硫化氫，但一般保存較為困難。硫酸鹽還原菌利用原油或各種有機物還原硫酸鹽而形成硫化氫，硫化氫對微生物的毒性，通常體積分數低于3%[10]。溫度小于80 ℃是細菌還原反應的合適條件。趙蘭莊氣田2 000 m以下地層發現大量的硫酸鹽還原菌，飽和烴色譜圖為雙峰結構，表明受生物降解作用。

1.2.4次生成因

次生成因硫化氫不是在儲層有關的地層組合中形成，而是由外運移來的，通常發育在碎屑巖儲集層中。火山噴發產物中，往往含有大量的含硫化氫的氣體，但一般難以保存在地層中；包裹體中的硫化氫可以是幔源成因，一般靠近斷裂帶，且豐度較高，如采樣測試表明，含硫化氫包裹體全部分布在斷裂帶附近，而房29和房14井硫化氫體積分數超過13%，文獻未提到現今地層硫化氫含量[11]；而Yang X．Y．研究大別-蘇魯造LⅡ帶橄欖巖和榴輝巖中幔源包裹體氣液組分時發現氣相中硫化氫體積分數為2.1%～20.2%。包裹體記錄的曾經高含量硫化氫在現今碎屑巖地層中并未有明確出現，其主要原因是硫化氫是一種具有高度化學活性的氣體，易與地層中鐵氧化物反應消失。較高含量硫化氫一般都存在于碳酸鹽巖中，是因為碎屑巖中相對富集鐵氧化物。即使地史時期有大量硫化氫存在，如沒有后期持續補給，也會逐漸減少甚至消失。碎屑巖儲層中硫化氫通常都是次生的。

2含硫有機化合物熱裂解硫化氫成因

2.1B21-B、B22-A構造地質概況

B21-B構造：具有凹中隆的構造背景，整體為一背斜形態，古生界上部發育約70 m的云質灰巖，底部發育20 m云質灰巖。B22-A構造為向北傾斜的單面潛山，潛山自上而下劃分為三段：中奧陶統上馬家溝組，中奧陶統下馬家溝組和下奧陶統亮甲山組。兩個構造碳酸鹽巖潛山有效圈閉面積超過100 km2，奧陶系潛山均有天然氣藏發現。

2.2B21-B、B22-A構造硫化氫及天然氣特征

渤中凹陷B21-B、B22-A構造深層鉆井或測試過程均發現有硫化氫。 B21-2構造井深5 141 m完鉆，鉆井過程中未發現硫化氫，4 865.37～5 141.00 m井段測試開井求產期間硫化氫體積分數由0.0018%升至0.025 %，該含量達到棄井上限。B21-B天然氣構造位于奧陶系潛山(4 865～5 141 m)，氣體分析的烴類氣表現為濕氣特征：二氧化碳48.92%、微含硫化氫0.00822%，烴類氣體約50.5%，其中，甲烷占烴類總量92.5%， C1-C7烴類組分比較齊全，δ13C1為-50.3‰，且碳同位素正序列分布特征(δ13C1<δ13C2<δ13C3)，有機成因氣特征明顯，為油型氣。B22-A構造在東營組鉆井過程中(4 100 m以下)發現0.0002%～0.0057%硫化氫，峰值集中在4 100 m、4 280 m深層段(圖1)。在奧陶系潛山測試過程中也也曾發現體積分數為0.0112%～0.0172%硫化氫，4 354～4 611 m烴類氣表現為濕氣特征：含二氧化碳34.6%、不含硫化氫(測試期間硫化氫體積分數為：0.0062%～0.0169%)，烴類氣體體積分數約50.5%。其中，甲烷占烴類氣體總含量的91.8%，δ13C1為-32.68‰，且碳同位素呈正序列分布特征(δ13C1<δ13C2<δ13C3)，為油型氣。

圖1　B22-B-1井鉆井過程中硫化氫含量變化情況

2.3B21-B、B22-A構造硫化氫成因

本區硫化氫發現層位均較深(約2 500 m)，從溫度因素看，高于80 ℃細菌即無法存活。這一點從大量原油色質譜圖可得到佐證。一般以2 300～2 500 m為界，之下深度原油基本沒有受到降解，因此不會是生物成因。現今保存的幔源硫化氫無文獻記載，同時考慮硫化氫高度活性，幔源可能性較小。硫酸鹽還原成硫化氫含量級別很高(可達40%左右)，天然氣為干氣，與本區微量硫化氫(0.00822%)、烴類氣表現為濕氣特征不同,且地層中缺乏膏鹽和產物硫磺，本區硫化氫不會是硫酸鹽還原成因。石油或干酪根裂解形成硫化氫溫度要求170 ℃左右，因為來源于植物或動物體的有機化合物含硫量非常有限，從烴類熱裂解生成硫化氫含量小于2%；B22-A-1井潛山地層流溫達178 ℃，與熱裂解條件吻合，因此硫化氫來源于深部有機質熱裂解。同時遼河歡喜嶺油田齊40塊原油生產過程中硫化氫的含量變化也提供了類比證據。

B21-B-1井鉆井過程中未發現硫化氫，而4 865～5 141 m地層測試開井求產期間硫化氫體積分數由0.0018%上升到0.025 %，該含量達到棄井上限。潛山氣層雖含硫化氫，但在鉆井測井期間并無溢出，這也說明硫化氫具有高度活性，地層即使含微量硫化氫也不一定有溢出，這可能跟泥漿性質、儲層巖性有關。

B22-A-1井東營組鉆井過程中4 100 m以下地層發現體積分數0.0002%～0.0057%硫化氫，峰值集中在4 100 m和4 280 m左右兩個深層段，根據差異分布結合硫化氫高度活性特征，其不可能來自泥巖，而是來自東營組儲層中。因地層溫度120°，超過細菌還原溫度而不到TDR裂解溫度(170°)，且東營組通常缺乏膏鹽，因此，硫化應來自下伏其他層位，動態生成并運移至東營組。B22-A-1井東營組硫化氫體積分數為0.0018%～0.0057%(低于古生界0.0018%～0.025%)，因此，東營組硫化氫來自下伏層位。BZ22-A-1井古生界埋深4 352～4 775 m小于B21-B-1井 4 862～5 141 m，其地溫低于后者，根據TDR機理，其產生的硫化氫量低于后者 ，這一鉆前認識在鉆井后得到證實(BZ22-A-1井測試過程中硫化氫體積分數0.0112%～0.0172%)。

本區硫化氫的出現有兩條啟示：潛山之下儲層中存在豐富的含硫有機質，烴源條件優越；天然氣藏對蓋層條件要求高，硫化氫更易逸散，其存在預示著可能有氣藏存在。根據這一認識在隨鉆過程中成功預測了奧陶系天然氣藏。

3生物作用硫化氫成因

3.1B25-A油田地質概況

B25-A油田位于渤南低凸起西端渤中凹陷與黃河口凹陷的交界處，是被北東-南西向斷層和東西向斷層分割復雜化的背斜，主要目的層是明化鎮組下段，為下生上儲油藏。自上而下鉆遇到的地層有：第四系平原組、上明化鎮組、館陶組、東營組和沙河街組。明下段油藏為正常溫度和壓力系統，油藏溫度60℃～75℃。

3.2B25-A油田硫化氫及天然氣特征

B25-A油田多個平臺在鉆完井期間發現硫化氫，且出現硫化氫的情況有差別，其中，D6、D8、B20、E29均在鉆進或循環泥漿過程中出現硫化氫，體積分數比較低，為0.0005%～0.0031%；B19、E8、E18、E21是在開始鉆水泥塞過程中發現硫化氫，體積分數為0.001%～0.0318 %(比較高)。通過對B25-A油田的伴生氣分析，明化鎮組天然氣多以溶解氣形式出現，甲烷體積分數平均97%，乙烷約0.32%，氮氣平均0.28%，二氧化碳平均0.26%。

3.3B25-A油田硫化氫成因

四川威遠氣田震旦系中的硫化氫為干酪根熱解成因，該氣田的Ro值為3.136%～4.64%；而B25-A油田明化鎮和館陶組的Ro不超過0.5%，遠低于TDR所需要的成熟度和溫度。16塊巖屑樣品用硫碳儀測定總硫含量為0.006%～0.26%，平均值0.048%，含量比較低，說明干酪根熱裂解生成硫化氫的可能性幾乎不存在。從B21-B、22-A構造硫化氫特征看，潛山硫化氫可運移至上覆東營組，但無法到達更淺的明下段、館陶組。

地層水硫酸鹽含量大于800 mg/L[12]、溫度為100～200 ℃時，能通過硫酸鹽熱還原作用大量產生硫化氫。分析中未發現硫酸鹽-碳酸鹽型地層組合，地層缺少硫酸鹽。B25-A-D20井實測明下段硫酸鹽含量76.96～172.86 mg/L，因此，B25-A油田明化鎮和館陶組不僅缺乏需要的硫酸鹽含量，同時地層溫度(60°～75°)也達不到需要的最低溫度(100°)，因此，B25-A油田不存在TSR成因的硫化氫。

硫化氫常出現在沉積剖面中的厭氧環境中，如淺海和湖泊的沉積物、滯流水及其底部的沉積物中。明化鎮組下段近岸濕生類型的水生植物基本以蕨類孢子為主，主要以粗肋孢屬為代表，基本以淡水-微咸水藻類為主，推斷分析井段的沉積環境應以曲流河相和淺水三角洲相沉積為主；巖性主要為砂巖，碎屑顆粒以長石、石英為主，部分深度的膠結物主要為方解石，3口井巖屑觀察未見黃鐵礦；Pr/Ph比值為1.08～1.22，平均為1.15 ，表明明化鎮組為弱氧化-弱還原環境，缺乏硫化氫大量產生必要的強還原環境的條件。

B25-A油田原油色譜出現趙蘭莊氣田原油飽和烴雙峰特征，生標化合物 25-降藿烷的豐度為0～0.28，含量較高，說明該油藏發生過生物降解。細菌還原反應(BSR)的合適溫度條件(小于80 ℃)，硫酸鹽具有一定含量(76.96～172.86 mg/L)，BSR是B25-A油田出現微量硫化氫的原因。除B25-A油田區外，海域淺層鉆井并未廣泛出現硫化氫，可能是該區地層中所含礦物成分有一定特殊性。

細菌還原硫酸鹽而形成硫化氫和生物降解原油的密切聯系表明，淺層鉆井過程中硫化氫的出現很可能預示著油藏的存在。

4結論

渤海海域B25-A油田及B21-B、B22-A構造均在鉆井過程中發現微量硫化氫，體積分數從0.0001%～0.025 %。硫化氫在地層中出現的深度以及機理各有不同：B25-A油田是生物作用導致原油降解、細菌還原硫酸鹽而形成硫化氫；B21-B、B22-A構造是由含硫有機化合物的熱裂解生成。這兩種機制生成的都是微含硫化氫(低于0.5 %)。微量含硫化氫的存在，對生產安全構成威脅，但卻在一定程度上預示油氣藏的存在：淺層細菌還原硫酸鹽而形成硫化氫可能預示著與油藏伴生，深層含硫有機化合物的熱裂解形成硫化氫可能預示著天然氣藏。渤海海域新近系及古近系沙河街和孔店組一般不發育硫酸鹽巖地層，而在萊州灣凹陷膏鹽發育區因為埋深淺、溫度低，沒有生成高含量硫化氫條件，但需關注中深層硫酸鹽巖一類的蒸發巖，特定條件下可能形成高含量硫化氫氣體。盡管只存在微量的硫化氫，但是施工作業中必須提前了解地質條件進行硫化氫預測，加強硫化氫的監測、防護。

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編輯：劉洪樹

文章編號：1673-8217(2016)03-0140-04

收稿日期：2015-11-18

作者簡介：張友，工程師，1980年生，2005年畢業于北京大學地質系，現從事勘探地質與地化成藏綜合研究工作。

基金項目：國家科技重大專項2011ZX05023-006-002“渤海海域大中型油氣田地質特征”。

中圖分類號：TE122.9

文獻標識碼：A