PEI@SiO2材料的合成及其對CO2的吸附性能

周　琳，劉　苗，畢　蓉，劉　超

1.桐城師范高等專科學(xué)校，安徽桐城，231400；2．宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州，234000

PEI@SiO2材料的合成及其對CO2的吸附性能

周琳1，劉苗2，畢蓉2，劉超2

1.桐城師范高等專科學(xué)校，安徽桐城，231400；2．宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州，234000

摘要：為了解決工業(yè)上常用胺溶液吸收CO2腐蝕性強和能耗高等問題，用聚乙烯亞胺 (PEI)修飾硅藻土制備成新材料PEI@SiO2復(fù)合材料。經(jīng)化學(xué)表征，PEI@SiO2復(fù)合材料中PEI被成功地復(fù)合到硅藻土中，且新材料孔隙具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，有利于氣體流通，對CO2可有效地吸附，最大吸附量達到：0.96 mmol/g。

關(guān)鍵詞：硅藻土；PEI；CO2；吸附性能

近年來，隨著化石燃料的大量使用，二氧化碳氣體的排放量與日俱增，隨之而來的溫室效應(yīng)也越來越引起人們的關(guān)注。越來越多的人開始相信溫室效應(yīng)的出現(xiàn)是由于二氧化碳這一類溫室氣體的排放所造成的[1]，這也使得人們開始重點關(guān)注如何有效減少二氧化碳的排放與已有二氧化碳的捕捉[2]。

對于捕捉CO2來說，使用固體吸附劑是一個很好的選擇，通過反應(yīng)過程將二氧化碳轉(zhuǎn)化為固體形式，便于存儲、使用和運輸。現(xiàn)今國內(nèi)外用于吸收CO2的各種材料有金屬氧化物類、陶瓷材料及纖維類等，但總體上存在以下問題：吸附量偏低的材料易合成、原料來源廣、技術(shù)成熟，吸附量偏高的材料費用高、能耗大、合成條件苛刻且反應(yīng)過程不易控制。 因此，尋找吸附量高、污染低、成本低且可以大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的二氧化碳固體吸附劑，成為學(xué)界研究的熱點之一。為尋找此類吸附劑，學(xué)界進行大量的探索，其中一些天然礦物材料具有大比表面積、成本低廉、吸附性優(yōu)良、無二次污染等優(yōu)點，已引起學(xué)界的廣泛關(guān)注，尤其這些天然礦物質(zhì)經(jīng)改性后，吸附性能更加優(yōu)越，有的已被廣泛應(yīng)用于治理水體污染。聚乙烯亞胺(PEI)是一種富含氨基的堿性聚合物，由于其帶有大量的正電荷、良好的水溶性以及疏水碳鏈，PEI已經(jīng)被證明在環(huán)境污染物的吸附結(jié)合上有優(yōu)良的性能[3]，被廣泛使用于二氧化碳和酚類污染物的吸附材料制備中。因此，本文采用共沉淀技術(shù)實現(xiàn)PEI與硅藻土的有效復(fù)合，形成有機無機復(fù)合材料，并研究該復(fù)合材料對大氣二氧化碳的吸附能力和性能。

1實驗步驟

1.1PEI@SiO2復(fù)合材料合成

20g硅藻土被分散在1000mL2mol/L鹽酸水溶液中，加熱到363K在500rpm轉(zhuǎn)速下磁力攪拌24h。之后，離心去殘渣，制備成為17.66g/L硅源溶液，再加入0.21MPEI充分混合后，用1MHCl調(diào)節(jié)pH至10，陳化24h，所得沉淀即為PEI@SiO2有機無機復(fù)合材料。材料經(jīng)多次水洗，離心去除殘留的PEI，形成懸浮液用于吸附CO2。

1.2PEI@SiO2復(fù)合材料的表征

1.2.1紅外分析

取PEI@SiO2和硅藻土粉末、PEI分別和KBr粉末一起研磨，混合均勻，壓片后在紅外光譜儀上測定樣品的紅外光譜。

1.2.2熱重分析

分別將PEI@SiO2和SiO2干粉充分研磨后，于烘箱中110 ℃ 條件下烘干1h，取5～10mg粉末用于熱重分析，以N2載氣，流速100mL/min，50℃開始以10℃/min速度升溫至1000℃。

1.2.3BET比表面積

取500mgPEI@SiO2粉末研磨，N2環(huán)境下，150℃在BET比表面積分析儀上測定其表面積和BJH孔及其分布。

1.3PEI@SiO2復(fù)合材料對二氧化碳的吸附

采用熱重分析儀測定材料吸附二氧化碳量。分別選取10mgPEI@SiO2材料粉末，放入熱重分析儀吸附測定。首先在150℃下通入N230min去除材料自身在空氣中吸附的二氧化碳，記錄樣品重量為W0。待溫度降為25℃后，以30mL/min的氣流速度通入二氧化碳氣體，30min后停止，計算樣品重量增加值為Wt，則二氧化碳吸附量為 (Wt-W0)/W0。

2結(jié)果分析

2.1材料表征2.1.1FT-IR分析

與PEI紅外譜圖比較(圖1)，PEI@SiO2出現(xiàn)了PEI特征峰，如位于2917cm-1的C-H伸縮振動峰，2819cm-1的C-H伸縮振動峰，1756cm-1的-NH2和-NH-折疊振動峰，1472cm-1的-NH2和-NH-折疊振動峰，1290cm-1的-NH2和-NH-折疊振動峰，這些特征峰均表明PEI被成功復(fù)合到了硅藻土材料中。

圖1　PEI(1)和PEI@SiO2(2)的紅外圖譜

2.1.2綜合熱分析

從綜合熱分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)(圖2、圖3)，PEI@SiO2材料的熱分解分為三步：第一步發(fā)生于40℃～200℃，可能是材料在空氣中吸附的水分和材料結(jié)晶水的去除造成的結(jié)果[4]。第二步發(fā)生于200℃～400℃，可能是Al2O3材料的分解以及PEI中支鏈分解造成的。第三步發(fā)生于400℃～500℃之間，可能是PEI直鏈分解造成的。這與已有無定形硅材料的熱分析結(jié)果類似[5]，PEI@SiO2材料失重達到25.3%，這與元素分析結(jié)果相似。硅藻土材料的熱分解分為兩步：第一步發(fā)生于40℃～200℃，可能是材料在空氣中吸附的水分和材料結(jié)晶水的去除造成的結(jié)果[6]。第二步發(fā)生于200℃～500℃之間，可能是Al2O3材料的分解。硅藻土與PEI@SiO2材料的熱分析結(jié)果存在差異，是由于PEI復(fù)合進入材料造成的。

圖2　PEI@SiO2的熱分析圖

圖3　硅藻土的熱分析圖

圖4　PEI@SiO2材料的BET分析和孔徑分布分析

2.1.3BET比表面積分析

由圖4發(fā)現(xiàn)，PEI@SiO2材料的遲滯回線是Ⅳ型，這說明PEI@SiO2材料表現(xiàn)出介孔材料的性狀。并且遲滯回線具有兩個遲滯環(huán)，且屬于不同類型：第一個遲滯環(huán)是位于相對壓力0.8～0.9之間，為H1型，這說明在材料的內(nèi)部具有圓柱形微孔結(jié)構(gòu)[7]。第二個遲滯環(huán)位于相對壓力0.9～1.0之間，為H3型，說明在材料內(nèi)部具有裂隙孔[7]。孔徑分布圖可以發(fā)現(xiàn)，PEI@SiO2材料的孔徑分布沒有顯著的峰，這暗示材料中存在的孔徑為不規(guī)則尺寸。PEI@SiO2的比表面積為16.71m2/g。

2.1.4電鏡掃描圖譜分析

圖5所示為硅藻土與PEI@SiO2的掃描電鏡圖。其中，圖(A)顯示的是未經(jīng)PEI修飾的硅藻土，從圖中可以明顯地看出SiO2顆粒的表面極其粗糙且凹凸不平；圖(B)經(jīng)過PEI修飾后的PEI@SiO2，從圖中不難看出，硅藻土經(jīng)由PEI修飾之后表面明顯變得更為光滑。綜上所述，PEI確實起到了很好地修飾硅藻土的作用。

圖5　硅藻土(A)與PEI@SiO2(B)的掃描電鏡圖譜

2.2二氧化碳吸附性能

由于PEI上具有大量的伯胺(RNH3)和仲胺 (R2NH)，很容易與二氧化碳氣體發(fā)生反應(yīng)，對二氧化碳有很好的吸附作用，因此，PEI@SiO2材料對二氧化碳氣體具有較強的吸附能力。具體吸附原理見公式(1)。

已有研究表明，CO2可以與氨基通過較弱的化學(xué)鍵結(jié)合生成氨基甲酸酯的離子[8]。本實驗中，硅藻土材料對于CO2的吸附量達到0.69mmol/g，遠大于已有報道的無機吸附材料[9]。這主要是因為硅藻土材料具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于通過物理吸附作用吸附二氧化碳氣體。當PEI成功復(fù)合進入硅藻土材料中后，PEI@SiO2材料對二氧化碳吸附達到0.75mmol/g。一方面是因為PEI的復(fù)合增大了材料的比表面積，吸附二氧化碳的空間更大；另一方面由于PEI自身與二氧化碳具有化學(xué)反應(yīng)能力，增加了材料的化學(xué)吸附性能。

最近的研究發(fā)現(xiàn)，PEI的加載能夠提高材料吸附氣體的能力，但是會阻礙氣體在材料孔隙內(nèi)部的流通。Double-exponential(DEM)模型被用來擬合PEI@SiO2材料對二氧化碳的吸附，具體模型見公式(2)。

qt=qe-D1exp(-K1t)-D2exp(-K2t)

(2)

D1(mg/g)和K1(min-1)分別表示快速吸附量和快速吸附時的彌散系數(shù)，D2和K2表示慢速吸附量和慢速吸附時的彌散系數(shù)。該模型適用于吸附劑同時具有兩種吸附類型的吸附，即快和慢兩個吸附步驟，其中化學(xué)吸附屬于快速吸附，而物理吸附屬于慢速吸附[10]。如圖5和表1所示，在25、50、75和100℃下PEI@SiO2材料對二氧化碳的吸附行為符合DEM模型，其R2均大于0.9。吸附量隨著溫度的升高呈現(xiàn)為先增加后下降的趨勢，在50℃時達到了最大吸附量0.96mmol/g。

圖6　在25℃(1)、50 ℃(2)、75 ℃(3)和100 ℃(4)下PEI@SiO2對二氧化碳吸附擬合

在75℃和100℃下，PEI@SiO2材料對二氧化碳的吸附在5min內(nèi)達到平衡，而隨著溫度的降低材料對二氧化碳的吸附速率降低，在25℃和50℃下材料對二氧化碳的吸附在15min之后達到平衡。通過彌散系數(shù)K1和K2發(fā)現(xiàn)，這主要是因為溫度降低減緩了二氧化碳氣體在材料內(nèi)流通速率，這與已有的研究結(jié)果相一致[10]。并且通過圖6可以看出，PEI@SiO2對二氧化碳的吸附平衡時間為18min，而硅藻土對二氧化碳的吸附平衡時間達到35min，表明PEI的存在提高了材料的吸附速率。

表1　通過DEM模型擬合的二氧化碳吸附相關(guān)系數(shù)

3結(jié) 論

本實驗將PEI嵌入硅藻土中，制備了一種新型復(fù)合材料PEI@SiO2，該材料對二氧化碳具有良好的吸附能力。將原硅藻土單純的物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砦胶突瘜W(xué)吸附共同作用的吸附方式，賦予更多的性能，適用于工業(yè)化生產(chǎn)流程。由于PEI所帶有的多氨基基團，使得PEI@SiO2對二氧化碳氣體具有良好的吸附能力，50℃下吸附量達到0.94mmol/g。PEI@SiO2材料對二氧化碳的吸附在30min之內(nèi)可以完成。由此可見，在未來的很長一段時間內(nèi)， 開發(fā)物理及化學(xué)性能穩(wěn)定且具有最佳吸附結(jié)構(gòu)的復(fù)合吸附材料，將是該領(lǐng)域的研究熱點和主要方向。

參考文獻：

[1]YueMB,CHUNYuan,CAOYi,etal.CO2capturebyAs-preparedSBA-15withanoccludedorganictemplate[J].AdvancedFunctionalMaterials,2006,16(13):1717-1722

[2]OjuvaA,AkhtarF,TomsiaAP,etal.LaminatedadsorbentswithveryrapidCO2uptakebyfreeze-castingofzeolites[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2013,5(7):2669-2676

[3]GhoulM,BacquetM,MorcelletM.UptakeofheavymetalsfromsyntheticaqueoussolutionsusingmodifiedPEI-silicagels[J].WaterResearch,2003,37(4):729-734

[4]ZhuravlevLT.Thesurfacechemistryofamorphoussilica.Zhuravlevmodel[J].ColloidsandSurfacesA-PhysicochemicalandEngineeringAspects,2000,173(1/3):1-38

[5]CHENK-t,LUC-s,CHANGT-h,etal.ComparisonofphotodegradativeefficienciesandmechanismsofVictoriaBlueRassistedbyNafion-coatedandfluorinatedTiO2photocatalysts[J].JournalofHazardousMaterials,2010,174(1/3):598-609

[6]張婷，李望良，唐煌，等．生物再生—吸附劑再生新方法[J]．化工學(xué)報，2009，60(9)：2145-2152

[7]WickramaratneNP,JaroniecM.ImportanceofsmallmicroporesinCO2capturebyphenolicresin-basedactivatedCarbonspheres[J].JournalofMaterialsChemistrya,2013,1(1):112-116

[8]GuiMM,YapYX,ChaiSP,etal.Multi-walledCarbonnanotubesmodifiedwith(3-aminopropyl)triethoxysilaneforeffectiveCarbondioxideadsorption[J].InternationalJournalofGreenhouseGasControl,2013,14(1/3):65-73

[9]QiangWang,HuiHuangTay,ZiyiZhong,etal.Synthesisofhigh-temperatureCO2adsorbentsfromorgano-layereddoublehydroxideswithmarkedlyimprovedCO2capturecapacity,Energy&EnvironmentalScience,2012,5(6):7526-7530

[10]CHENZhenhe,DENGShubo,WEIHaoran,etal.Polyethylenimine-impregnatedresinforhighCO2adsorption:anefficientadsorbentforCO2capturefromsimulatedfluegasandambientair[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2013,5(15):6937-6945

(責任編輯：汪材印)

doi:10.3969/j.issn.1673-2006.2016.05.033

收稿日期：2016-01-25

基金項目：安徽省自然科學(xué)基金項目“極性功能基多孔配位聚合物的設(shè)計、合成及二氧化碳吸附分離性能的研究”(1508085QB36)；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目“新型亞胺類鈷金屬配合物催化性能研究及催化技術(shù)推廣”(201510379006)；宿州學(xué)院產(chǎn)學(xué)研基金項目“含N雜環(huán)亞胺配體過渡金屬配合物催化烯烴聚合技術(shù)研究”(2015hx014);桐城師專教科研項目“環(huán)境污染對湖泊水質(zhì)的影響及其治理策略——以桐城市為例”(tcszky005)。

作者簡介：周琳(1980-)，安徽桐城人，碩士，講師，主要研究方向：材料化學(xué)。

中圖分類號：O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1673-2006(2016)05-0123-04