電石法PVC生產中廢水除磷、硫技術研究

呂彥玲，田　野，喬　梁，曹占國（唐山三友氯堿有限公司，河北唐山063305）

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電石法PVC生產中廢水除磷、硫技術研究

呂彥玲，田野，喬梁，曹占國
（唐山三友氯堿有限公司，河北唐山063305）

摘要：分別采用次氯酸鈣氧化、電石渣漿沉淀工藝和氯化亞鐵沉淀、聚丙酰胺絮凝工藝對濕法乙炔生產過程中的清凈廢水進行除磷處理，電石渣漿上清液進行除硫處理，通過試驗確定了除磷、除硫的最優工藝條件，實現了廢液再利用。

關鍵詞：電石渣漿；清凈廢水；總磷；硫化物

電石法PVC技術分為干法和濕法2種，唐山三友氯堿有限責任公司采用濕法工藝制乙炔，原料為電石和水。由于電石中存在磷化鈣、硫化鈣等雜質，乙炔在發生過程中同時也參與化學反應，生成Ca（OH）2、C2H2、H2S、PH3等。PH3在水中的溶解度很小，絕大部分混在乙炔氣中。而在濕式發生器中，存在大量的Ca（OH）2，發生氣體借鼓泡通過電石渣漿液層，同時，由于H2S在堿性渣漿中溶解度很大，使絕大部分硫化物留在渣漿中，成為渣漿清液中硫的來源［1］。

H2S、PH3等雜質氣體，會對氯乙烯合成的氯化汞觸媒進行不可逆吸附，加速觸媒失效，因此，必須對乙炔氣體進行清凈處理。通過對粗乙炔氣體進行冷卻、加壓，在清凈塔內用次氯酸鈉溶液除去硫化氫、磷化氫等雜質，清凈液在不斷循環過程中排出清凈塔，從而產生含硫磷廢水。

清凈過程中產生的含硫磷廢水，若不經過處理直接排入污水系統中，會造成水體的富營養化。依據燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準GB15581-95聚氯乙烯企業水污染物最高允許排放限值三級標準，磷化物最高允許排放濃度為1.0 mg/L，硫化物最高允許排放濃度為2.0 mg/L，pH值為6～9。

因此，研究廢水中除磷、除硫技術，有效降低污水中磷、硫含量保護水體環境具有重要的意義。

1　清凈廢水除磷技術

廢水中磷去除的方法很多，有化學去除法如凝聚沉淀法、離子交換法、吸附法、和結晶法等；生物去除法如活性污泥法、生物膜法等；還有生態去除法及化學-生物、生物-生態組合的去除方法等。這些除磷的方法各具優點，同時也有其不足。經試驗研究，采用次氯酸鈣氧化、電石渣漿沉淀法除去廢次鈉溶液中的磷組分，收到了良好的效果。

1.1除磷技術原理

在酸性條件下，廢次氯酸鈉中的低價磷與次氯酸根發生氧化還原反應，低價磷氧化成高價磷（正磷酸根）。反應原理如下：

在堿性條件下，正磷酸根與鈣離子發生沉淀反應，生成溶解度很低的磷酸鈣或堿式磷酸鈣，從而除去水體中的磷。反應原理如下：

1.2試驗過程

乙炔車間取廢次氯酸鈉溶液，充入氮氣將其溶解的乙炔氣體趕出，采用鉬酸銨分光光度法（上海精科752分光光度計）檢測出總磷含量。量取4份廢次鈉各100 mL，分別加入不同體積的次氯酸鈣溶液（有效氯3.1%）1 mL、2 mL、3 mL、4 mL，用鹽酸（1+1）調節pH值至2.5，氧化10 min，測試含磷濃度（測試過程中不加過硫酸鉀，檢測磷離子被氧化的程度）。用渣漿中和溶液至pH值達到12（用去渣漿1.5 mL），常溫攪拌0.5 h生成磷酸鈣沉淀，過濾后測試溶液中的磷含量，實驗數據見表1。

試驗數據表明，加入相同濃度不同體積的次氯酸鈣溶液，除磷最優的工藝參數為廢次鈉100 mL時，加入的次氯酸鈣溶液為3 mL。試驗結果表明，廢次鈉溶液經過次氯酸鈣氧化、電石渣漿沉淀后，總磷的去除率約為98%。

注意到，可以通過用約束性的恒等矩陣替換WH(t-1)W(t-1)從而進一步簡化該算法。進一步簡化后的表達式可寫為：

表1　廢次鈉溶液與渣漿反應前后數據

1.3清凈廢水除磷工藝方案

廢次鈉經發生器給水泵進入新增汽提塔進行汽提，汽提出的乙炔氣與原汽提塔氣相出口并聯，進入水環真空泵回收至乙炔氣柜。經汽提后的液體進入廢次氯酸鈉緩沖罐，再經廢次鈉泵打入廢液氧化池，在氧化池內加入次氯酸鈣溶液，用鹽酸（1+1）調節pH值至2.5（根據pH計聯鎖控制加入鹽酸量），攪拌氧化10 min。加入電石渣漿生成磷酸鈣沉淀，處理后的清液直接用于配置新鮮次鈉供生產使用。清凈廢水除磷工藝流程框圖見圖1。

圖1　清凈廢水除磷工藝流程圖

1.4除磷效果分析

清凈工序產生的廢次鈉溶液經過次氯酸鈣氧化、電石渣漿沉淀后，總磷的去除率約為98%，處理后的清液直接打至次鈉配置水罐用于配置新鮮的次鈉，節省了生產水的使用，實現了次鈉廢液的閉路循環。另外，廢次鈉溶液處理過程中產生的磷酸鈣沉淀，可用于燒堿車間一次鹽水工序中的鹽水除鈣，具體方案還在進一步研究中。

2　電石渣漿除硫技術

2.1除硫技術原理

用氯化亞鐵作沉淀劑處理含S2-渣漿上清液，使處于溶解狀態下的硫化物變為難溶解的金屬硫化物，從而使S2-沉淀分離出來。化學反應原理為：

2.2試驗過程

乙炔車間取渣漿上清液，檢測含硫濃度，分別量取一期渣漿上清液、二期渣漿上清液各200 mL，加入過量的氯化亞鐵溶液（濃度為38.1%）進行攪拌，滴加聚丙酰胺絮凝劑快速生成FeS沉淀，取其上清液測試含硫濃度，試驗測試數據見表2。

表2　渣漿上清液與氯化亞鐵反應前后數據

試驗結果表明，通過沉淀法處理后的渣漿上清液中S2-的去除率約99%。

2.3電石渣漿上清液除硫工藝

根據實際生產和結合上述試驗可以確定乙炔車間渣漿上清液除硫工藝簡圖見圖2。渣漿上清液中的硫離子在氯化亞鐵沉淀劑的作用下生成硫化亞鐵沉淀，溶液呈黑色且沉淀速度慢，加入聚丙酰胺絮凝劑后沉淀快速絮凝。經沉淀、過濾后上層清液回到乙炔發生器充當生產水使用，過濾后的固渣經板框壓濾機壓濾后泥餅送往水泥廠。

2.4除硫效果分析

乙炔車間每小時的電石渣漿量約為330 m3，一部分送往三友純堿公司，一部分作為生產環氧丙烷的原料。

按照唐山三友集團發展循環經濟的要求，結合三友純堿公司氨堿法生產純堿的技術特點，進行了技術創新，通過在蒸氨塔中加入電石渣漿分解出游離氨后再加熱蒸餾分離，可得到回收的氨。生產運行表明，除磷后的電石渣漿脫氨效果明顯，各項指標運行正常，未造成雜質的積聚，排放的廢水中硫化物符合行業排放標準。氯堿公司的電石渣漿用于純堿化灰完善了三友集團循環經濟的產業鏈，取得了良好的經濟效益和環保效益。

為了使廢物資源化，利用電石渣代替熟石灰生產環氧丙烷，電石渣（完全脫水后）中的Ca（OH）2的質量分數高達95%以上，而熟石灰中Ca（OH）2的質量分數約為65%［2］。因此，利用除硫后的電石渣生產環氧丙烷充分實現了電石渣資源化，降低生產成本，而且產品的質量穩定，后期排放廢水中硫化物等各項指標符合行業排放標準。

圖2　渣漿上清+除硫工藝簡圖

3　結論

采用次氯酸鈣氧化、電石渣漿沉降工藝可以有效的去除乙炔清凈廢水中的磷，總磷的去除率約為98%；采用氯化亞鐵沉淀、聚丙酰胺絮凝工藝有效的去除電石渣漿中的硫化物，實驗數據表明渣漿上清液中硫化物的去除率約為99%。

廢次鈉除磷工藝、渣漿上清液除硫工藝為傳統的電石法聚氯乙烯工業的可持續發展創造了條件，實現了廢次鈉循環利用，即廢水的零排放，滿足環保、節能的要求；同時，對于直接利用電石渣漿為原料，作為生產純堿、氯醇法生產環氧丙烷等的化工產品企業，廢液除硫達標排放打下了理論基礎。此研究有助于傳統聚氯乙烯產業的良性循環發展，并對行業的技術自主創新起到了積極的引導作用，有著廣闊的發展前景。

參考文獻：

［1］劉紅松，趙曉煥，等.濕法乙炔生產中廢液、廢渣的利用.聚氯乙烯，2011，39（2）：43-46.

［2］石瑛.電石渣漿的綜合治理與利用.中國氯堿，2004，（6）：39-41.

Studies on phosphorus，sulfide removal technology of PVC by carbide process

LV Yan-ling，TIAN Ye，QIAO Liang，CAO Zhan-guo
（Tangshan Sanyou Chlor-Alkali Co.，Ltd.，Tangshan 063305，China）

Abstract：For wet acetylene production，phosphorus was removed from clear wastewater by calcium hypochlorite oxidation and carbide slag slurry deposition process；sulphur was removed from supernatant of carbide slag slurry by ferrous chloride precipitation and poly propylene amide flocculation process. The optimized process condition and process flow were determined by the experiments. The wastewater retrieve and recycle were realized by these methods.

Key words：carbide slag slurry；clear wastewater；phosphorus；sulfide

中圖分類號：TQ085

文獻標識碼：B

文章編號：1009-1785（2016）04-0037-03

收稿日期：2016-01-14