基于石墨烯/離子液體/殼聚糖修飾電極的制備及對2—羥基—4—甲氧基二苯甲酮的測定

安惠惠 王艷妮 雷茜

摘 要：文章利用滴涂法制備了氧化石墨烯/離子液體/殼聚糖化學修飾電極，并用于2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的檢測。實驗利用掃描電鏡和透射鏡分別表征了氧化石墨烯的表面形貌和內部結構。此外，實驗考察了2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的電化學行為，結果表明，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮在282 nmol/L～1 992 nmol/L濃度范圍內，其濃度和峰電流呈良好的線性關系，且線性回歸方程為：Ipa（ μA）= -0.008 C （ nmol/L） +0.2101 （n=6， R2=0.9 978），檢測限為1.5×10-7M（S/N=3），可用于污水中2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的測定。

關鍵詞：分析化學；石墨烯；離子液體；殼聚糖；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3）；化學修飾電極

中圖分類號：O657.1 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）15-0172-02

1 概 述

近年來，隨著臭氧層的破壞，太陽光中的短波紫外線逐漸增加，使人體皮膚出現紅斑，灼傷，變暗，老化甚至皮膚癌[1]。因此，使用紫外防曬劑已經成為保護人體健康的有效方法之一。2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3）是一種使用較多的紫外線吸收劑，主要用于生產防曬霜，合成橡膠，交聯劑[2-3]等，能夠有效防止紫外線對人體造成傷害。研究表明，有機紫外線吸收劑能夠模擬生物體的多種激素功能，給健康帶來嚴重的威脅[4]，引起了人們的高度重視。

目前，檢測BP-3的方法很多，質譜、液相色譜[5-8]，氣相色譜-質譜，液相色譜-質譜[9]。Jeon等人利用氣相色譜-質譜技術同時檢測環境中的各類BPs，實驗結果發現季節不同，環境中BPs的含量也不同。電化學技術具有操作簡單、靈敏度高、選擇性強等優點。因此，本實驗采用電化學方法檢測紫外線吸收劑BP-3。

石墨烯，因其獨特的二維結構及超乎尋常的物理化學性能，是目前研究最廣泛的碳材料之一。石墨烯作為新型二維材料，傳電子能力強，在傳感器、太陽能電池等領域有廣泛的應用。

殼聚糖（Chi-tosan），又稱乙酰甲殼素，具有來源豐富，由于許多活性氨基和羥基的存在，賦予了殼聚糖獨特的化學和生物學性質。在制備葡萄糖、抗原免疫傳感器以及亞硝酸鹽、茶堿的檢測方面具有廣泛的應用。

本研究基于石墨烯，離子液體及殼聚糖優異的物理化學性能，制備了快速，靈敏，簡便的復合膜修飾電極，考察了紫外線吸收劑BP-3在該修飾電極上的電化學行為。實驗表明，該修飾電極對BP-3的測定具有良好的電化學作用，能夠用于實際樣品中BP-3的檢測，實驗結果令人滿意。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器及試劑

CHI 660E電化學工作站（上海辰華儀器）；PHS-3C精密pH計（上海雷磁公司）；H-1650離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司）；JSM-6701F 冷場發射型掃描電鏡（SEM）（德國Zeiss Oberkochen公司）；

天然石墨粉（天津光伏研究所，<20 μm）；殼聚糖（91%，上海中秦化學試劑有限公司）； BP-3（Accustandard（New Havens，100%）；離子液體（中科院蘭州化學物理研究所，99%）。

2.2 修飾電極的制備

玻碳電極依次用拋光布、三氧化二鋁粉末打磨拋光至鏡面，經超聲清洗除去表面吸附的三氧化二鋁粉末，最后依次在稀1：1HNO3、1：1乙醇、二次蒸餾水中清洗電極表面，空氣中干燥便可使用。然后將電極浸入1×10-3 M K3Fe（CN）6和0.1 M KCl電解質溶液中進行循環伏安掃描，當氧化還原峰電勢分離度接近64 mV時，表示電極打磨拋光合格。對于石墨烯、離子液體和殼聚糖修飾電極的制備主要有以下三步：第一，準確稱取20 mg氧化石墨烯，將其分散在10 mL 0.1%殼聚糖溶液中；第二，向以上混合液中加入50 μL離子液體超聲2 h，目的使其形成均勻的分散液；最后用微量注射器移取5 μL 分散液滴涂在事先打磨好的玻碳電極表面，在紅外燈下干燥后備用。

3 結果與討論

3.1 紫外線吸收劑BP-3的電化學行為

實驗利用循環伏安法考察了BP-3的電化學行為，如圖1所示，將制備好的電極3DGO/IL/CS/GCE分別置于含有6.0 uM BP-3和空白的0.1M的磷酸鹽（PBS，pH=6.0）緩沖溶液中，從圖中曲線a可以看出，3DGO/IL/CS/GCE修飾電極在空白的0.1M的磷酸鹽（PBS，pH=6.0）緩沖液中沒有出現任何氧化峰；而在含有6.0 uM BP-3的0.1M的磷酸鹽（PBS，pH=6.0）緩沖溶液中在氧化峰電勢為0.779V處出現了一個明顯的不可逆氧化峰，如曲線b所示，表明該修飾電極對BP-3的檢測有較好的電催化活性

在最佳實驗條件下，實驗利用微分脈沖伏安法研究了不同濃度的BP-3與其在修飾電極3DGO/IL/CS/GCE上的氧化峰電流的關系。

如圖2（A）所示， BP-3的濃度從282 nmol/L增大到1 992 nmol/L，其氧化峰電流逐漸增強，且在282 nmol/L 至1 992 nmol/L濃度范圍內呈良好的線性關系，如圖2（B）所示，線性擬合方程為：

Ipa（ μA）= -0.008C （ nmol/L）+0.2101 （n=6，R2=0.9978）

檢測限為1.5×10-7M（S/N=3）。

3.2 實際樣品分析

在最佳實驗條件下，實驗利用微分脈沖伏安法考察了修飾電極在實際樣品分析應用中的有效性。對當地不同地段的污水中BP-3的進行檢測，并采用標準加入法測定加標回收率，測定結果，見表1。

從表中檢測結果可以看出，該修飾電極能夠檢測出污水中的BP-3，且回收率在95.6% 至 99.9%之間，表明該修飾電極能夠用于實際樣品中BP-3的測定，測定結果令人滿意。

4 結 語

本實驗采用滴涂法制備了一種簡便、快速、靈敏的3DGO/IL/CS/GCE修飾電極。該修飾電極不僅對BP-3有較高的選擇性，而且具有較好的重復性和長期穩定性。在最佳實驗條件下檢測BP-3，檢測限較低，線性范圍較寬。此外，該修飾電極能夠用于檢測實際污水中的BP-3回收率在95.6%～99.9%之間，檢測結果令人比較滿意。

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