糠醛-環己醇-莰烯三元氣液平衡數據的測定

王 凱, 程 毅, 許蘭淑, 李 瑞

(北京林業大學 材料科學與技術學院 北京 100083)

糠醛-環己醇-莰烯三元氣液平衡數據的測定

王 凱, 程 毅, 許蘭淑, 李 瑞*

(北京林業大學 材料科學與技術學院 北京 100083)

摘要：

關鍵詞：生物油；氣液平衡；糠醛；環己醇；莰烯

快速熱解作為一種生物質熱轉化技術液相產率可達到60%～70%[1]，是一種極具發展潛力的可再生資源轉化工藝，快速熱解所得到的液體產品生物油具有易儲存、易運輸、能量密度高的特點[2]。然而由于熱解過程中分子間的非定向斷裂，使得生物油成分復雜。何明明等[3-4]提出以轉化化學品為增值點、燃料高效利用為主線的方式對熱解液相產物進行分離，得到富酚油，以及糠醛、環己醇等高附加值的化學品。糠醛是一種重要的有機化工中間體，可制備戊二醇、乙酰丙醇、戊二烯以及酮類和甲基四氫呋喃等，同時它也是極好的有機溶劑，用于提煉高級潤滑油和柴油，被廣泛應用于合成塑料、醫藥、農藥等領域[5]。環己醇可以生產橡膠、樹脂、硝化棉溶劑、殺蟲劑，還用以制備增塑劑(如鄰苯二甲酸環己酯)、表面活性劑以及用作工業溶劑等[6-11]。以樟子松、竹子、象草、稻殼、稻桿為原料[12-14]制備的生物油中糠醛達到8%，環己醇達到6%。因而，從生物油中將二者分離出來具有重要意義。然而由于二者沸點極其接近(常壓下糠醛沸點為161.7 ℃，環己醇沸點為161 ℃)，且互溶物屬于二元共沸物[15](常壓下質量比為11∶9時共沸點為156.5 ℃)，使得二者分離十分困難。由于莰烯與糠醛、環己醇均能組成共沸物，且2組共沸物的共沸點相差接近10 ℃左右。本研究通過向糠醛-環己醇二元物系中加入一定量的莰烯作為共沸劑，組成糠醛-環己醇-莰烯三元物系，對其進行氣液平衡數據的測定與驗證，為二者從生物油中的分離提供依據。

1實 驗

1.1主要試劑及實驗裝置

糠醛，質量分數為99.00%，天津光復精細化工研究所；環己醇，質量分數為99.90%，天津市津科精細化工研究所；莰烯，質量分數為98.00%，北京百靈威科技有限公司，所有試劑均為分析純。糠醛使用前要先經過旋轉蒸發器蒸發為接近無色。

氣液平衡釜，北京玻璃集團；旋轉蒸發器SY-2000，上海亞榮生化儀器廠；恒溫油浴鍋，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司。

本研究參考氣液平衡裝置[16-19]的相關文獻，設計出了針對糠醛-環己醇體系氣液平衡數據測定裝置，如圖1所示。

1.平衡釜 equilibrium still; 2.測溫點 point for measuring temperature; 3.溫度計 thermometer; 4.伴熱帶 heating cable; 5.熱電偶 thermo couple; 6.冷凝水出口 condensate water outlet; 7.冷凝管 condenser pipe; 8.冷凝水入口 condensate water inlet; 9.三通閥 triple valve; 10.氣相取樣口 sampling port of vapor phase; 11.玻璃毛細管 capillary glass tube; 12.液相取樣口 sampling port of liquid phase; 13.油浴鍋 oil bath pan

1.2實驗方法

在常壓下分別配制不同物質的量比的糠醛-環己醇和糠醛-莰烯的混合物，把混合物加入到平衡釜中，將冷凝水注入冷凝管，緩慢加熱，調節伴熱電壓到合適溫度，當液體沸騰時開始回流，當平衡釜中溫度穩定 1～2 h后，氣液兩相處于平衡狀態，分別取氣液兩相的樣品進行檢測，每個溫度點連續檢測3次，取其平均值作為該溫度及組成下的氣液平衡數據。

1.3分析方法

實驗采用安捷倫GC9900氣相色譜儀，色譜柱選用HP-5MS毛細管安捷倫色譜柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm)，N2為載氣，H2為燃氣，柱前壓均為0.3 MPa，進樣量1 μL，氣化器工作溫度250 ℃，采用程序升溫。升溫速率：40～130 ℃時為20 ℃/min，130～220 ℃時為10 ℃/min。環己烷做內標物，內標法定量分析。

2結果與分析

2.1二元氣液平衡數據的測定

在101.3 kPa條件下測定了糠醛-環己醇和糠醛-莰烯的氣液平衡數據，結果見表1和表2。選取活度系數法計算。所用方程為：

(1)

(2)

其中，T—實驗溫度，K；A、B、C—安托因常數，可通過安托因常數表查得。

表1　糠醛-環己醇氣液平衡數據1)

表2　糠醛-莰烯氣液平衡數據1)

表1與表2分別列出了糠醛-環己醇、糠醛-莰烯在101.3 kPa下的氣液平衡數據，可以看出在實驗溫度范圍內，隨著溫度的升高，糠醛的氣相與液相物質的量分數均逐漸變大。

2.2二元體系活度系數計算值的求取

首先通過Wilson活度系數方程求出方程參數[21-22]，方法如下：

(3)

(4)

當x1→0，x2→0時，

(5)

(6)

其中，

(7)

(8)

表3　Wilson方程參數

將求得的相應二元交互作用參數代入到Wilson活度系數方程中， 計算出 101.3 kPa 條件下糠醛-環己醇、糠醛-莰烯2組二元體系的Tcal、ycal，并分別與Texp、yexp作差比較，其結果見表1和表2中的ΔT和Δy。由關聯結果可知，Wilson方程的計算值與2.1節中實驗值相比，偏差都不大，均可用于 101.3 kPa條件下糠醛-環己醇、糠醛-莰烯2 組二元體系氣液平衡數據的關聯。其結果符合工程上分離設計的要求。

2.3熱力學一致性檢驗

圖2　 糠醛-環己醇曲線圖　　　　　圖3　 糠醛-莰烯曲線圖

對101.3 kPa條件下糠醛-環己醇、糠醛-莰烯體系氣液平衡數據進行計算，其D-J如表4。由表4數據可見，糠醛-環己醇、糠醛-莰烯2個二元體系的D-J均小于10，都通過了熱力學一致性的檢驗，說明此次實驗所得數據可靠。

表4　糠醛-環己醇、糠醛-莰烯氣液平衡的熱力學一致性

2.4糠醛-環己醇-莰烯三元氣液平衡數據的測定

通過對比文獻[23]的測定方法，以及2.1節中所得糠醛-環己醇、糠醛-莰烯2組二元氣液平衡數據的基礎上，通過圖1中裝置測定出在101.3 kPa條件下糠醛-環己醇-莰烯氣液平衡數據如表5所示。

表5　糠醛-環己醇-莰烯氣液平衡數據1)

1)x2：環己醇液相物質的量分數 molar fraction of cyclohexanol in liquid phase；x3：莰烯液相物質的量分數 molar fraction of camphene in liquid phase；y2：環己醇氣相物質的量分數 molar fraction of cyclohexanol in vapor phase；y3：莰烯氣相物質的量分數 molar fraction of camphene in vapor phase

從表5的結果通過繪圖得出在421.5 K時，糠醛的氣相物質的量分數相對最高，環己醇的氣相物質的量分數相對最低，說明在此溫度下可以最好地分離糠醛與環己醇。同時，糠醛作為輕組分流出，環己醇作為重組分流出。上述氣液平衡數據對糠醛-環己醇-莰烯精餾分離的設計提供了理論基礎和指導。

3結 論

3.1通過使用自制氣液平衡釜對糠醛-環己醇和糠醛-莰烯在101.3 kPa條件下進行氣液平衡數據的測定得到相關物系的氣液平衡數據。對所測結果用Wilson方程計算，得到糠醛-環己醇的Wilson方程參數Λ12=0.36、Λ21=1.49，糠醛-莰烯的Wilson方程參數Λ12=1.03、Λ21=0.18。

3.2在101.3 kPa條件下對糠醛-環己醇、糠醛-莰烯2組二元物系的氣液平衡數據使用面積積分法檢驗，結果表明符合熱力學一致性，說明實驗所得數據可靠。

3.3在糠醛-環己醇、糠醛-莰烯兩組二元氣液平衡數據的基礎上，測定出在101.3 kPa條件下糠醛-環己醇-莰烯氣液平衡數據，并得出溫度在421.5 K時，可以最好的分離糠醛和環己醇。

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Measurement of Vapor-Liquid Equilibrium Data in Furfural-Cyclohexanol-Camphene Ternary System

WANG Kai, CHENG Yi, XU Lan-shu, LI Rui

(College of Materials Science and Technology,Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

Abstract:A self-made vapor-liquid equilibrium device was used to measure the vapor-liquid equilibrium data of furfural-cyclohexanol, furfural-camphene and furfural-cyclohexanol-camphene at 101.3 kPa. The Wilson equation parameters were obtained by the correlation and calculation of the measured data.The calculated data of temperature and the mass fractions of gaseous components of furfural-cyclohexanol and furfural-comphene at 101.3kPa were obtained by Wilson equation and agreed with the industrial data well. The thermodynamic consistency of the two groups binary vapor-liquid equilibrium data were checked with the area integral method. The results met the with requirements. The data of furfural-cyclohexanol-camphene ternary vapor-liquid equilibrium were measured and fitted. The results showed that at 421.5K, the molar fraction of furfural was the maximum and the molar fraction of cyclohexanol was the minimum in the vapor phase, so that furfural and cyclohexanol could be separated at this temperature. And it could be regarded as basic theory for the separation of furfural and cyclohexanol in engineering.

Key words:bio oil;vapor-liquid equilibrium;furfural;cyclohexanol;camphene

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.006

收稿日期：2015-10-20

作者簡介：王 凱(1985—),男,寧夏銀川人，碩士生，主要從事生物油精制方面研究工作 *通訊作者：李 瑞(1975—)，男，副教授，博士，碩士生導師，從事生物質熱解及化工設計方面研究; E-mail:boxlr@126.com。

利用自制氣液平衡裝置測定糠醛-環己醇、糠醛-莰烯和糠醛-環己醇-莰烯在101.3 kPa下的氣液平衡數據。對所測得的數據進行關聯與計算，得到Wilson方程參數。代入Wilson模型，計算出101.3 KPa條件下糠醛-環己醇、糠醛-莰烯2組二元體系的溫度與氣相組分的質量分數，與實驗值比偏差不大，說明實驗可行。用面積積分法驗證兩組二元氣液平衡數據的熱力學一致性，結果符合要求。通過測定糠醛-環己醇-莰烯三元氣液平衡數據，并進行擬合，得到421.5K時糠醛的氣相物質的量分數相對最高，環己醇的氣相物質的量分數又相對最低，即在該溫度下分離糖醛分環己醇較好，可為工程上分離糠醛和環己醇提供理論依據。

中圖分類號：TQ35

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)01-0029-06

·研究報告——生物質化學品·