實時電導率法測定乙酸乙酯皂化反應速率常數

張　毅　張　喆　柳明洙　李　錦　秦　燃　王一杉鄭　炯　鄭　申　賴建豪　陳　然　高爾雅　李丹彤朱肖淇　李　擊　鄢尤奇　馮雪芝　趙　明,*　胡　新,*

(1北京中科泛華測控技術有限公司，北京100083；2北京大學基礎醫學院2011級，北京100191；3北京大學藥學院，北京100191)

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實時電導率法測定乙酸乙酯皂化反應速率常數

張毅1,§張喆1,§柳明洙1李錦1秦燃1王一杉1鄭炯1鄭申2賴建豪2陳然2高爾雅2李丹彤2朱肖淇2李擊3鄢尤奇3馮雪芝3趙明3,*胡新3,*

(1北京中科泛華測控技術有限公司，北京100083；2北京大學基礎醫學院2011級，北京100191；3北京大學藥學院，北京100191)

摘要：采用由電導率傳感器、數據采集卡和個人計算機構成的模塊化設計，以及基于LabVIEW 2013的虛擬儀器編程技術，建立了一套多通道的、并行的、實時的和自動化的電導率數據采集實驗系統，使用該系統對經典的電導率法測定乙酸乙酯皂化二級反應速率常數實驗進行了改革，提高了這一實驗的教學效率。此項改革可以為今后其他經典化學實驗改革提供參考。

關鍵詞：化學反應速率常數；電導率；實時測定；并行測試；多通道測試

www.dxhx.pku.edu.cn

§共同第一作者

乙酸乙酯皂化二級反應速率常數測定是一個使用超過30年的經典大學物理化學教學實驗，該實驗自上世紀70年代以來被國內物理化學實驗教科書廣泛采用，此實驗可見于北京大學化學系(現為化學及分子工程學院)上世紀80年代的《物理化學實驗》和本世紀初的北京大學藥學院《現代實驗化學》教科書中[1－5]。該實驗旨在通過測定乙酸乙酯在氫氧化鈉作用下皂化過程的二級化學反應的速率常數，進而使得學生了解化學反應速率常數測定的原理和方法，以及溫度對于化學反應速率的影響。以往的實驗教學為兩個學生一組，一位學生將乙酸乙酯溶液加入到某一恒定溫度下放有氫氧化鈉溶液的反應容器中，另外一位同學將電導率儀的電導電極放入反應容器中測定電導率并按下計時器開始記錄反應時間，然后手寫記錄某一反應時刻和該時刻相對應的電導率數值，電導率數值用以標志皂化反應的進程。由于讀取秒表時刻與該時刻相應的電導率值至少要有1秒鐘的時間間隔，同時每次記錄數據與下一次電導率數據讀取要有一個較長的時間間隔，因此，這些時間間隔中的化學反應的數據會丟失，對于化學反應過程的細節觀察是不全面的。

盡管如此，乙酸乙酯皂化二級反應速率常數測定仍然是一個成熟的物理化學實驗，具有實驗體系簡單和穩定、實驗結果易于重復、試劑和儀器成本較低的特點，特別是這個實驗經過長時間的教學實踐證實是一個有助于學生理解化學反應動力學基本概念的經典實驗。因此，有必要對其通過自動化改革克服以上所述及的缺點，將其繼續保留在物理化學實驗教科書中。近半個世紀以來，大量的中外文獻報道了對于乙酸乙酯皂化反應的反應器設計、測試技術和數據處理方法的改進。特別值得一提的是，自1997年以來，國內多所大學的不同學科的實驗室自己設計和研發了電導率法測定乙酸乙酯皂化反應速率常數實驗自動測控系統[6－9]，其中2004年武漢大學化學及分子科學學院報道了他們使用由微機控制的電導率儀多通道采集數據系統改進此實驗的工作。但是，這部分系統是專用系統，當時成本較高，并沒有普遍應用于基礎物理化學實驗。

為此，北京大學藥學院的教師與北京中科泛華測控技術有限公司的技術人員合作研發了一個多通道的、并行的、實時的和自動化的電導率數據采集實驗系統，重新編寫了實驗講義，并將該實驗更名為“實時電導率測量法測定乙酸乙酯皂化二級反應速率常數”，然后由6位北京大學基礎醫學院在校學生組成的小組對改革后的實驗進行教學實施前的測試，測試包括使用新的自動化數據采集系統測定不同溫度下乙酸乙酯皂化二級反應速率常數，同時將改革后所得結果與以往的方法所得結果進行對比，最后填寫實驗改革效果的調查問卷，得到了比較令人滿意的效果。

1　實驗原理和方法

1.1電導率法測定乙酸乙酯皂化反應速率常數的原理

乙酯乙酯被氫氧化鈉皂化(水解)的化學反應方程式為：

乙酸乙酯皂化反應速率是與兩種反應物乙酸乙酯( cA)和氫氧化鈉( cB)濃度相關的二級化學反應，k為反應速率常數，單位為L?mol－1?min－1，其反應速率表達為：

如果兩個反應物乙酸乙酯(A)、氫氧化鈉(B)的初始濃度分別為cA0和cB0，t時間后有ct量的反應物參與反應，t時刻的反應速率以產物的形式表示為：

如果將A、B兩物質的起始濃度設計成相等，即cA0= cB0，則

對式(3)進行積分變換后表示為：

以1/ ct對1/t作圖可擬合成一直線，從擬合所得直線的斜率即可求出皂化反應速率常數k。

氫氧根離子和乙酸乙酯為反應物質，隨著皂化反應的進行，氫氧根離子濃度逐漸降低，形成部分電離的弱電解質醋酸和乙醇，總的離子濃度逐漸降低，導致溶液的總電導率不斷下降。因此，可以通過溶液的電導率數值的變化跟蹤皂化反應的進程。

在稀溶液中，強電解質的電導率κ與該電解質的濃度成正比，溶液的總電導率等于組成溶液的各電解質的電導率之和。乙酸乙酯在氫氧化鈉溶液中的皂化涉及的氫氧化鈉和醋酸鈉都是強電解質，若乙酸乙酯和氫氧化鈉初始濃度很小且相等，反應的初始濃度設為a，κ0和κ∞分別為反應開始和結束時溶液的電導率，κt為t時刻溶液的總電導率，則：

其中A1、A2是與溫度、溶劑、電解質的性質有關的比例常數。

將式(4)、式(5)兩式處理后可以得出：

實驗中只要實時測定出一系列不同時刻t的電導率κt，以κt對作圖，從斜率和初始濃度cA0即可求出反應速率常數k。

1.2虛擬實時電導率測定原理

傳統的臺式儀器可分為測試資源、數據處理單元和供電單元，測試資源又可以根據功能不同分為傳感器、信號調理電路和模數轉換電路等。虛擬儀器技術以測試數據為核心，將傳統的臺式儀器測試資源中的一部分信號調理電路、模數轉換電路單獨分離出來組成板卡模塊，通過高速總線結合計算機技術強大的數據處理能力，并配以更為堅固穩定的機械結構和供電單元，使得儀器儀表獲得前所未有的靈活性(圖1)。

圖1　虛擬儀器的通用架構

模塊化軟硬件的儀器設計思想有3方面優勢：其一，測試資源不變，通過選擇不同的傳感器，并設計不同的控制軟件，可以用較低的費用實現多種儀器功能；其二，所有模塊均為商用貨架產品，通用性強，在損壞時易于更換，因此維護費用低；其三，相比傳統定制化儀器，虛擬儀器具有隨時可更改的控制軟件，使得儀器功能更為豐富，基于測試數據的分析處理更為靈活，添加、刪減功能易如反掌。

在教學實踐中，需要根據不同課程的需求搭建不同的實驗平臺，實驗數據的獲得離不開測量儀器，以往的測試方案是專用的和固化的，這導致了核心測試資源的高度重復，造成了資金浪費。虛擬電導率實驗系統基于虛擬儀器這一概念研制開發，傳感器由基于交流電橋法測試電導率的CM-230工業在線電導監視儀(北京艾凡鵬儀表有限公司)改裝而成；核心器件采用中科泛華測控技術有限公司研發的nextkit nano便攜式USB數據采集卡，其主要作用是將前端傳感器感應到的模擬電壓信號轉化為數字信號供計算機存儲及分析；在計算機中，利用LabVIEW編寫程序實現對nextkit nano的靈活控制(圖2)。

基于本實驗系統，當測試需求改變時，比如需要增加多路溫度的測試，只需增加相應的傳感器，再根據測試需求簡單修改軟件，毋須再購置計算機及數據采集設備，即可變換功能形成一套新的實驗系統[10－13]。

圖2　模塊化實時虛擬電導率測定實驗系統nextkit nano-nextmed-01示意圖

2　結果與討論

2.1實驗系統的設計

自行設計的模塊化實時虛擬電導率實驗系統nextkit nano-nextmed-01示意圖見圖2。該系統可以同時4路(也可以更多通道)并行實時測試電導率數據，nextkit nano數據采集卡的4個數據采集通道AI0、AI1、AI5、AI6接口分別連接4個電導率測試傳感器(CM-230溫度補償型電導率測試儀，測量誤差在±2%)，使用LabVIEW 2013(美國國家儀器公司)編程的實時電導率數據采集軟件安裝于個人計算機(Windows7操作系統，美國微軟公司)，采集的實時電導率數據儲存在EXCEL文件里。恒溫系統為串聯式恒溫槽(SC-15數控超級恒溫槽，寧波新芝生物科技股份有限公司)。測試時只需點擊界面上“開始測試”即可?？梢赃x擇數據采集的時間間隔以及數據采集通道，測試結束后還可以通過回放數據導出電導率數據。

2.2測定系統的校準

本項研究分別使用自行設計的nextkit nano-nextmed-01實時電導率虛擬測試系統的兩個不同傳感器及通道AI0、AI5和以往使用的DDSJ-308型電導率儀(雷磁儀器廠，上海精密科學儀器有限公司，測量誤差±0.5%)測定乙酸乙酯在氫氧化鈉作用下皂化過程的電導率數據，因此，本文以后的敘述中，涉及以往的電導率測定方法簡稱為“傳統法”，虛擬儀器方法簡稱為“虛擬儀器法”。

在測定之前，使用去除二氧化碳的去離子水配制了濃度為0.00100、0.00500、0.0100、0.0200 mol?L－1KCl基準溶液，對兩個測試系統進行電導率數值的校準。由于不同的電導率數據測試范圍的電導池常數并不一樣，因此，參考IUPAC和國外其他實驗室提供的不同溫度(25.0、30.0、35.0°C)下的純水(0.055、0.071、0.090 μS?cm－1)、0.0100 mol?L－1KCl水溶液(1413、1552、1688 μS?cm－1)和0.0200 mol?L－1KCl水溶液(2765、3036、3312 μS?cm－1)，0.00100、0.00500 mol?L－1KCl水溶液(146.88、717.4 μS?cm－1，25.0°C)電導率數據[14－17]得到圖3及圖4的電導率校準線和表1所示的電導率校準擬合公式。從結果可以看出，校準線并非一條通過原點的直線，校正參數的不同可能源于電導率傳感器、數據采集系統與標準數值測定系統的差別。即使使用同一虛擬電導率數據采集系統的兩個并行測試的通道也存在差異。

圖3　nextkit nano-nextmed-01 AI0通道(a)與AI5通道(b)的電導率測定校準線■25.0°C，□30.0°C，Δ 35.0°C

圖4　(a) DDSJ-308型電導率儀測定校準線(■25.0°C，□30.0°C，Δ 35.0°C)；(b) 25.0－35.0°C之間，使用DDSJ-308型電導率儀測得不同濃度的KCl水溶液的電導率溫度系數

由于虛擬儀器系統采用了CM-230溫度補償型電導率傳感器，在不同溫度下虛擬儀器法的電導率值以25.0°C時的標準值為參考值進行校準。實驗發現，DDSJ-308型電導率儀在不同濃度的KCl溶液中具有不同的溫度系數(圖4(b))，對于不同范圍的電導率數值采用不同的電導率溫度系數計算其在25.0°C時的電導率，計算公式為：

其中κ(t)為溫度為t°C時的電導率；κ25為25.0°C時的電導率；t為溫度(°C)；α為電導率溫度系數(μS?cm－1?°C－1)。

使用傳統法測定電導率時采用非溫度補償方式，除了需要做出不同溫度下相對于標準值校正外，還要做出溫度補償的校正，即從κ(t)、α、t計算出κ25。

表1　兩種不同的測定方法在不同溫度下的電導率校正公式

2.3虛擬儀器法測定乙酸乙酯皂化反應速率常數

圖5　虛擬儀器法AI0通道(a)與AI5通道(b)的實時電導率曲線(數據點為同樣溫度下3次平行實驗(n = 3)測定的相同時刻電導率的平均值±平均標準偏差)及AI0通道(c)與AI5通道(d)測得的κt-(κ0－κt)/t圖及擬合直線

分別在25.0、30.0、35.0±0.1°C恒溫條件下使用虛擬儀器測試系統的兩個通道AI0、AI5并行測定了乙酸乙酯皂化反應的實時電導率曲線(圖5(a)、圖5(b))。恒溫條件下分別使用兩支移液管將20.00 mL濃度為0.0183 mol?L－1的乙酸乙酯水溶液加入到已在相同溫度下恒溫的兩份20.00 mL等濃度(0.0183 mol?L－1)的NaOH水溶液中，待反應液初步混合后開始使用兩個傳感器及測試通道(AI0、AI5)并行測定兩份反應液的實時電導率κt，數據采集的時間間隔為2 min。從圖5(a)和圖5(b)的結果可以看出，同樣溫度下電導率隨時間下降，較高溫度電導率值低于較低溫度的值，說明溫度升高反應速率加快。從圖5(c)與圖5(d)以及表2與表3可以看出，κt與(κ0－κt)/t呈現出直線相關的關系，從擬合直線斜率計算出的乙酸乙酯皂化反應速率常數隨著溫度的升高而增大，兩個不同通道的測定結果接近。κ0為0時刻反應溶液的電導率，其數值為稀釋一倍后的NaOH溶液(0.00915 mol?L－1)的電導率。圖中所有數值均使用基準KCl水溶液校正。CM-230電導率傳感器是溫度補償型的電導率測定傳感器，結果主要顯示了溫度升高對于乙酸乙酯皂化反應速率的影響所導致的電導率的變化。

表2　兩種不同方法在不同溫度下的擬合直線方程

表3　兩種不同方法測得的乙酸乙酯皂化反應速率常數k

2.4傳統法測定乙酸乙酯皂化反應速率常數

為了比較實時電導率虛擬測定系統與以往方法測定乙酸乙酯皂化反應速率常數結果的差別，分別在25.0、30.0、35.0±0.1°C恒溫條件下使用移液管將20.00 mL濃度為0.0183 mol?L－1的乙酸乙酯水溶液加入到已在相同溫度下恒溫的20.00 mL等濃度NaOH(0.0183 mol?L－1)水溶液中，待兩溶液初步攪拌混合后即打開秒表計時，然后分別在不同時刻使用DDSJ-308型電導率儀測試并記錄電導率值(圖6 (a))。由圖6(a)可以看出，電導率隨時間延長呈現下降趨勢，溫度升高時化學反應速率增大，電導率也隨之降低，圖中所示為經過溫度補償校正后的電導率。由于電導率測定在非溫度補償型的條件下進行，觀察到的電導率數值是由于溫度上升皂化反應速率加快所導致的電導率下降和由于溫度上升所導致的電導率值上升兩者疊加的結果，經過溫度補償的校正后，可以看出僅僅由于溫度上升時化學反應速率增加導致的電導率的變化值。

從圖6(b)和表2與表3的結果可以看出，κt-(κ0－κt)/t為線性關系，從擬合直線斜率計算出的乙酸乙酯皂化反應速率常數隨著溫度的升高而增大。

圖6　(a)使用傳統方法得到的電導率-時間圖線，數據點為同樣溫度下三次平行實驗(n = 3)測定的同樣時刻電導率的平均值±平均標準偏差；(b)κt-(κ0－κt)/t圖及擬合直線

2.5空氣中二氧化碳氣體對電導率測定的影響

圖7為沒有乙酸乙酯時NaOH水溶液的電導率κ0。實驗發現，κ0有一個逐步下降最后達到穩定數值的過程，即使是使用溫度補償法測定或作過溫度補償校正的電導率數值也會隨著溫度升高而上升，可能是因為在乙酸乙酯皂化反應過程中，二氧化碳被NaOH水溶液吸收，進而影響到電導率的測定值。

圖7　不同溫度下未加入乙酸乙酯的NaOH水溶液(0.00915 mol?L－1)的電導率κ0

2.6虛擬儀器法與傳統方法結果的比較

據文獻報道[9,18,19]，25.0°C時，k = 6.42 L?mol－1?min－1；30.0°C時，k =8.68 L?mol－1?min－1；35.0°C時，k =10.5 L?mol－1?min－1，可以看出，大部分虛擬儀器法測得速率常數與文獻值接近。

本實驗計算出的活化能為：傳統法(57.9 kJ?mol－1)，虛擬儀器法(AI0：30.8 kJ?mol－1，AI5：35.9 kJ?mol－1)，虛擬儀器法的活化能值更接近文獻值(33.24 kJ?mol－1)[20]。

3　實驗改革效果的調查

本實驗由北京大學基礎醫學院2011級6位在校學生使用兩種不同方法測定了乙酸乙酯皂化反應速率常數，最后對6人各發放一份教學改革效果調查表，其中提出了9個調查問題，大部分學生認為：使用虛擬儀器法實驗改革后實驗效率提高，雖然使用不同方法測定所使用實驗時間幾乎一樣(9±1小時)，虛擬儀器法在自動測試數據的50分鐘時間內，毋須不停地看計時器和手寫記錄電導率數據，實驗改革后所得速率反應常數與傳統法的結果比較接近。同時也指出，由于加入乙酸乙酯溶液的步驟沒有完全自動化，不同的組別必須手動同步加入，這可能是導致不同通道測定結果差別的原因。此外，由于虛擬儀器法更為靈敏，所測定的電導率數值會出現由于電極極化和溫度對測定影響導致的實時變化，看起來似乎傳統法數據更易于重復。

4　結論

使用自行設計和安裝的自動化的虛擬儀器電導率數據采集系統對經典的電導率法測定乙酸乙酯皂化二級反應速率常數教學實驗進行了改革。此項改革可以得到更多的實時的電導率數據，還可以將電導率數據直接保存在EXCEL文件中使得數據處理更為容易。改進后的方法所得化學反應速率常數與經典法結果相近，其差別源于兩種不同測試系統的差異。因此，虛擬儀器電導率測試法可以提高實驗教學效率，有望替代傳統的教學實驗方法。本項教學改革研究還在跨學科合作和產學研結合的教學改革模式上做出了一些嘗試，可以為以后其他經典化學實驗教學改革提供借鑒和幫助[21]。

今后將通過加入溶液加樣和混合的自動化模塊實現此經典實驗的全面自動化，以克服目前存在的實驗初始階段溶液混合不均勻以及不同通道測試不容易同步的缺陷。

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?化學實驗?

Determination of the Second-Order Rate Constant for the Saponification of Ethyl Acetate by Real-Time Conductivity Measurements

ZHANGYi1,§ZHANG Zhe1,§LIUMing-Zhu1LI Jin1QINRan1WANGYi-Shan1ZHENG Jiong1ZHENG Shen2LAI Jian-Hao2CHEN Ran2GAOEr-Ya2LI Dan-Tong2ZHU Xiao-Qi2LI Ji3YANYou-Qi3FENG Xue-Zhi3ZHAO Ming3,*HU Xin3,*
(1Beijing Zhong Ke Fan Hua Measurement & Control Technology Co., Ltd, Beijing 100083, P. R. China;2School of Basic Medicine, Peking University, Beijing 100191, P. R. China;3School of Pharmaceutical Sciences, Peking University, Beijing 100191, P. R. China)

Abstract:Determination of the second-order rate constant for the saponification of ethyl acetate has been a classical experiment in the physicochemical laboratory course for more than thirty years. In this paper, a new measurement system composed of the conductivity sensor and the computer equipped with the Nextkit Nano data acquisition card programmed with LabVIEW 2013, has been designed and constructed for multi-channel, parallel, real-time, and automatic acquisition of conductivity data. This setup has improved the teaching efficiency, and sets up an example for the future reforms of other classical experiments in chemical laboratory courses.

Key Words:Rate constant of chemical reactions; Conductivity; Real-time measurement; Parallel measurement; Multi-tunnel measurement

中圖分類號：O6-3；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160355

*通訊作者，Email: sunmoonzhao@bjmu.edu.cn; huxinbjmu@bjmu.edu.cn

基金資助：北京大學藥學院教學改革項目