干法制備高中孔率生物質成型活性炭

邢獻軍，孫宗康，范方宇，馬培勇,，張賢文， 虞浸，吳照斌（合肥工業大學先進能源技術與裝備研究院，安徽 合肥 30009；合肥工業大學機械與汽車工程學院，安徽 合肥 30009）

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干法制備高中孔率生物質成型活性炭

邢獻軍1，孫宗康2，范方宇2，馬培勇1,2，張賢文1， 虞浸2，吳照斌2
（1合肥工業大學先進能源技術與裝備研究院，安徽 合肥 230009；2合肥工業大學機械與汽車工程學院，安徽 合肥 230009）

摘要：以鋸末為原料，氯化鋅為活化劑，不添加黏結劑，采用干法混合后直接成型活化制備高中孔率生物質成型活性炭。為考察這種工藝的可行性，通過單因素實驗，以亞甲基藍吸附值為評價指標，考察了鹽料比、活化溫度、活化時間與成型密度對生物質成型活性炭吸附性能的影響，得出較優工藝條件為：鹽料比1.0:1，活化溫度950℃，活化時間為60 min，成型密度為1.4 g·cm?3。在此工藝條件下制備得到的生物質成型活性炭，其亞甲基藍吸附值為387 mg·g?1，BET比表面積為2104 m2·g?1，平均孔徑為3.11 nm，總孔容為1.63 cm3·g?1，中孔孔容為1.17 cm3·g?1，中孔率高達71.8%，初步證明了干法制備高中孔率生物質成型活性炭工藝的可行性。

關鍵詞：生物質；活性炭；中孔；成型；吸附；干法

2015-07-17收到初稿，2016-03-11收到修改稿。

聯系人及第一作者：邢獻軍（1964—），男，博士，教授。

Received date: 2015-07-17.

Foundation item: supported by the National Key Technology Research and Development Program of China (2012BAD30B01).

引　言

活性炭因具有發達的孔隙結構和較高的比表面積而獲得廣泛應用，其吸附性能與其孔隙結構密切相關。活性炭的孔徑分布和吸附質分子尺寸是影響活性炭吸附性能的最主要因素，即活性炭作為吸附劑，其孔徑與吸附質分子直徑需要相互匹配，才能達到最好的吸附效果。根據國際純化學與應用化學聯盟（IUPAC）分類標準，活性炭按照孔徑大小可分為微孔（φ＜2 nm）、中孔（2 nm＜φ＜50 nm）和大孔（φ＞50 nm）3類。目前市售活性炭主要是微孔活性炭，其對于吸附氣體和液體的中小分子吸附能力較強，然而對于一些聚合物、有機電解質、有機大分子[1-3]與重金屬離子[4-6]的去除效果較差，因此制備高中孔率活性炭的研究日益引起關注。但是目前所制備的中孔活性炭大部分為粉末炭，由于其存在強度較差，堆積密度較低以及不易回收等缺點，限制了其在某些特定領域的應用。而成型活性炭由于其強度較高、易回收以及較高的單位吸附量，易于滿足不同行業的需求，所以高中孔率成型活性炭材料的研究對于拓展活性炭材料的應用領域很有必要。

目前成型活性炭的制備，根據在成型過程中是否使用黏結劑可分為含黏結劑和不含黏結劑兩種類型。其中，黏結劑會堵塞活性炭內部孔洞，降低其吸附能力[7-8]，且添加黏結劑導致工藝復雜，成本較高。因此選取資源豐富、價格低廉的生物質為原料，在制備成型活性炭的過程中不添加黏結劑，利用生物質自身含有的纖維素、木質素等組分的軟化黏結作用制備成型活性炭得到了越來越多的關注。

在利用生物質自身組分的黏結作用制備成型活性炭方面，大部分研究者[9-11]均采用將活化劑溶液與生物質原料通過浸漬后捏合塑化成型，之后進行炭化活化的制備方法。但是在該過程中引入了水分，而物料含水率會影響其成型及活化效果[12-13]，因此必須采用過濾、干燥等方法去除水分來控制含水率。這種方法不僅耗能耗時，而且濾液中的活化劑回收困難，易造成環境污染。因此，本文提出將固體活化劑與生物質粉末共同粉碎至一定粒度并混合均勻，不添加黏結劑，采用干法混合后直接成型活化制備高中孔率生物質成型活性炭的工藝方法，避免了水分的引入以及后續過濾、干燥等步驟，以此簡化生物質成型活性炭的制備工藝。通過實驗考察鹽料比（氯化鋅與生物質質量比，下同）、活化溫度、活化時間及成型密度（氯化鋅與生物質混合物料的成型密度，下同）對成型活性炭吸附性能的影響，證明了這種工藝的可行性，為制備高中孔率生物質成型活性炭提供參考。

1　實驗材料和方法

1.1實驗原料、藥品及儀器

實驗原料：所選生物質為鋸末，取自安徽省某木材加工廠。

實驗藥品：氯化鋅（上海蘇懿化學試劑有限公司）、鹽酸（上海博河精細化學品有限公司）、亞甲基藍（天津市福晨化學試劑廠）、磷酸二氫鉀（天津市福晨化學試劑廠）、磷酸氫二鈉（天津市福晨化學試劑廠）等；所有試劑均為分析純。

實驗儀器：粉末壓片機（FY-24-A，合肥科晶材料技術有限公司）；高溫管式爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技術有限公司)；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9076A，上海精宏實驗設備有限公司）；紫外可見光分光光度計(UV756CRT，上海佑科儀器儀表有限公司)；場發射掃描電子顯微鏡（SU8020，日本日立公司）；全自動比表面積和孔隙分析儀（Tristar II 3020 M，美國麥克公司）；元素分析儀（Vario EL cube，德國elementar公司）。

1.2原料分析及實驗內容

1.2.1鋸末工業分析及元素分析鋸末的工業分析：按照GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業分析方法》中所規定的檢測步驟，測定鋸末空氣干燥基中水分、灰分、揮發分及固定碳含量；鋸末的元素分析：采用Vario EL cube元素分析儀測定鋸末空氣干燥基中碳、氫、氧、氮等元素的含量，數據列于表1。由表1可看出，鋸末中灰分含量較低（0.97%），碳元素含量較高（44.97%），初步說明鋸末適用于制備活性炭材料[14]。

表1　鋸末工業分析與元素分析Table 1　Proximate and ultimate analysis of sawdust

1.2.2活性炭制備方法將鋸末經清洗、干燥后，粉碎并篩分至30目備用，按照不同鹽料比分別稱取一定質量的氯化鋅與30目（0.613 mm）鋸末粉末，將其混合粉碎并攪拌均勻后取出，即得到氯化鋅與生物質的混合物料。控制混合物料含水率為19%，按照不同成型密度分別稱取不同質量混合物料，在常溫下壓縮為直徑為12 mm、長度為20 mm的柱狀成型顆粒。將成型顆粒置于管式爐中，在50 ml·min?1氮氣保護下，保持升溫速率為5℃·min?1。根據不同活化溫度與活化時間指標，分別升溫至預定溫度，并保溫活化預定時間。活化結束后自然冷卻至室溫，得到柱狀活性炭顆粒，用0.1 mol·L?1的鹽酸酸洗，之后用去離子水水洗至中性，經干燥后備用。

1.2.3活性炭性能測試制得的成型活性炭亞甲基藍吸附值按照GB/T 12496.10—1999《木質活性炭試驗方法：亞甲基藍吸附值的測定》測定：將按標準進行活性炭吸附過后的亞甲基藍濾液與硫酸銅標準濾色液在665 nm波長下，用分光光度計測定其吸光度，所耗用的亞甲基藍實驗液量即為活性炭試樣的亞甲基藍吸附值。

制得的成型活性炭其強度值參考國家標準GB/T 15459—2006《煤的落下強度測定方法》，按下列方法測定成型活性炭的落下強度：將預先稱重的成型活性炭從2 m高處自由落至水泥地面上，重復10次，稱量跌落后保持整體的成型活性炭顆粒，計算跌落前后的質量比。

1.2.4活性炭的表征樣品孔結構采用全自動比表面積和孔隙分析儀測定，以氮氣為吸附介質，在77 K下和相對壓力（p/p0）10?6～1.0的范圍內進行氮吸附測定，測試前樣品在573 K溫度下脫氣12 h。采用BET法計算活性炭總比表面積，用單點吸附法計算總孔容，中孔孔容與大孔孔容用BJH方程計算測定。活性炭的表面形貌采用場發射掃描電子顯微鏡進行觀察。

2　實驗結果與討論

因亞甲基藍吸附值基本可以反映活性炭中 2 nm 以上的中孔吸附能力[15]，因此為了考察干法制備高中孔率生物質成型活性炭工藝的可行性，通過研究鹽料比、活化溫度、活化時間及成型密度4個因素對成型活性炭亞甲基藍吸附值的影響規律，確定干法制備高中孔率生物質成型活性炭工藝的較優條件。并對在較優條件下制備出的成型活性炭的比表面積、孔分布特征及其表面形貌進行了檢測。

2.1不同工藝條件對成型活性炭吸附性能的影響

2.1.1鹽料比的影響選擇鹽料比為（0.5～2.5）:1，其他條件不變（升溫速率5℃·min?1，活化溫度450℃，活化時間40 min，成型密度1.4 g·cm?3）制備成型活性炭，考察鹽料比對成型活性炭亞甲基藍吸附性能的影響，結果如圖1所示。

圖1　鹽料比對成型活性炭吸附量的影響Fig.1　Effect of ZnCl2/biomass ratio on methylene blue value of activated carbon

由圖1可知，隨著鹽料比的增大，成型活性炭的亞甲基藍吸附值先增大后減小。當鹽料比由0.5:1增大至1.0:1時，其亞甲基藍吸附值迅速增加，由40.5 mg·g?1增大到168 mg·g?1；之后在鹽料比由1.0:1逐漸增大至2.5:1的過程中，其亞甲基藍吸附值由168 mg·g?1逐漸下降至121.5 mg·g?1。這是因為在活化過程中，氯化鋅的作用是與生物質中纖維素、木質素等組分發生反應，使纖維素等組分發生潤脹水解、氧化降解、催化脫水等反應，有利于活化物孔隙結構的生成[16]。因此在氯化鋅含量較少即鹽料比為0.5:1時，大量微小的孔隙結構生成，由于此時生成的微孔孔徑極小，亞甲基藍分子無法進入，故此時亞甲基藍吸附值很低。隨著氯化鋅含量的增加即鹽料比增大至1.0:1時，大量孔徑極小的微孔發生擴孔作用[17]，形成孔徑較大的中微孔，使亞甲基藍分子能夠進入活性炭孔隙內部發生吸附作用，故此時亞甲基藍吸附值迅速增大。當氯化鋅含量繼續增加即鹽料比繼續增大時，過量的氯化鋅會導致擴孔作用劇烈，使生成的中微孔繼續燒蝕變成無吸附能力的大孔，導致亞甲基藍吸附值逐漸下降。因此在此制備條件下，選取鹽料比為1.0:1較為合適。

2.1.2活化溫度的影響選擇活化溫度為350～1050℃，其他條件不變（鹽料比為1.0:1，升溫速率為5℃·min?1，活化時間為40 min，成型密度為1.4g·cm?3）制備成型活性炭，考察活化溫度對成型活性炭亞甲基藍吸附性能的影響，結果如圖2所示。

圖2　活化溫度對成型活性炭吸附量的影響Fig.2　Effect of activation temperature on methylene blue value of activated carbon

由圖2可知，隨著活化溫度的升高，成型活性炭的亞甲基藍吸附值逐漸增大，活化溫度為950℃時成型活性炭的亞甲基藍吸附值達到最大，為292.5 mg·g?1；活化溫度繼續升高，成型活性炭亞甲基藍吸附值開始下降。這主要是因為活化溫度較低時，活化劑與生物質原料的活化分解反應不充分，從而導致其吸附能力較差。當溫度逐漸升高至950℃時，氯化鋅與原料中的纖維素等組分的活化反應充分，孔徑極小的微孔向孔徑較大的中微孔轉化的擴孔反應劇烈，促使活化物中大量中孔孔隙結構生成，使成型活性炭對亞甲基藍的吸附能力增強。當溫度繼續升高超過950℃時，一方面過高的溫度會加劇孔隙結構的燒蝕，使生成的中微孔結構塌陷，中孔孔徑變大成為無吸附能力的大孔；另一方面因氯化鋅沸點為732℃，所以過高的溫度會使氯化鋅部分氣化，而且溫度越高，氣化的氯化鋅越多，氯化鋅對已經形成的活性炭骨架的保護作用減弱[18]，進一步破壞活性炭內部孔隙結構，導致其亞甲基藍吸附值的下降。因此，在此制備條件下，選取活化溫度為950℃較為適宜。

2.1.3活化時間的影響選擇活化時間為20～160 min，其他條件不變（鹽料比為1.0:1，升溫速率為5℃·min?1，活化溫度為950℃，成型密度為1.4 g·cm?3）制備成型活性炭，考察活化時間對成型活性炭亞甲基藍吸附性能的影響，結果如圖3所示。

圖3　活化時間對成型活性炭吸附量的影響Fig.3　Effect of activation time on methylene blue value of activated carbon

由圖3可知，隨著活化時間的增加，成型活性炭的亞甲基藍吸附值呈先增大后減小的變化趨勢，在活化時間為60 min時其亞甲基藍吸附值達到最大，為387 mg·g?1。當活化時間較短時，成型活性炭的亞甲基藍吸附值較低，這主要是因為活化時間較短，混合物料內部氯化鋅沒有與生物質原料反應完全，造孔反應不充分，導致其吸附性能不高。隨著活化時間的增加，一方面大量微孔結構生成，另一方面孔徑較小的微孔逐漸向孔徑較大的中微孔轉化，因此在活化時間由20 min增加至60 min的過程中，成型活性炭亞甲基藍吸附值逐漸上升。當活化時間超過60 min后，因為活化反應已進行完全，由微孔轉化而來的中孔逐漸減少，同時大量已生成的中孔結構被過度燒蝕，生成無吸附能力的大孔，導致成型活性炭的亞甲基藍吸附值逐漸下降。因此，在此制備條件下，選取活化時間為60 min較為適宜。

2.1.4成型密度的影響選擇成型密度為1.0～1.5 g·cm?3，其他條件不變（鹽料比為1.0:1，升溫速率為5℃·min?1，活化溫度為950℃，活化時間為60 min）制備成型活性炭，考察成型密度對成型活性炭亞甲基藍吸附性能的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著成型密度從1.0 g·cm?3增大到1.5 g·cm?3，成型活性炭的亞甲基藍吸附值先逐漸增加，在成型密度為1.4 g·cm?3處吸附值達到最大，為387 mg·g?1。當成型密度大于1.4 g·cm?3后其亞甲基藍吸附值開始降低。當成型密度較小時，混合物料的成型顆粒質地疏松，內部含有大量空隙，在一定溫度下氯化鋅容易部分氣化從其內部空隙逸出[19]，活化劑在固體活化物表面經活化反應生成的中間配合物較少，導致活化造孔反應不完全，使其吸附能力偏低。隨著成型密度的增大，成型顆粒內部大量空隙逐漸減少，有利于活化劑與生物質原料的接觸和活化反應的進行，從而使其吸附性能逐漸上升。當密度超過1.4 g·cm?3后，隨著成型密度增大，導致成型顆粒質地過于致密，使成型顆粒在一定溫度下活化時，其內部生成的焦油等雜質難以從內部空隙中逸出，從而堵塞炭化物中經活化作用產生的中微孔，破壞其孔隙結構，導致亞甲基藍吸附值下降。因此，在該制備條件下，選取成型密度為1.4 g·cm?3較為適宜。

圖4　成型密度對成型活性炭吸附量的影響Fig.4　Effect of formed density on methylene blue value of activated carbon

綜合上述結果，以鋸末為原料，氯化鋅為活化劑，亞甲基藍吸附值為其吸附性能指標，升溫速率為5℃·min?1，干法制備高中孔率生物質成型活性炭的較優工藝條件為：鹽料比為1.0:1，活化溫度為950℃，活化時間為60 min，成型密度為1.4 g·cm?3。圖5為在此條件下制得的成型活性炭活化前后樣品圖，其中圖5(a)為活化前成型生物質顆粒樣品，圖5(b)為活化后成型活性炭樣品。

圖5　成型活性炭活化前后樣品Fig.5　Activated carbon before and after activation

在此工藝條件下制備得到的生物質成型活性炭，經測試其落下強度為95.26%，由圖5可以看出，成型生物質顆粒經過活化后仍保持柱狀，但是經過活化過程中揮發分的逸出過程，成型活性炭顆粒表面出現一些微小裂紋，一定程度上影響了成型活性炭的落下強度；其亞甲基藍吸附值為387 mg·g?1，根據GB/T 13803.2—1999《木質凈水用活性炭》標準中的規定，其亞甲基藍吸附值高出國家一級品標準（135 mg·g?1）約1.8倍，測試結果初步證明了干法制備高中孔率生物質成型活性炭工藝的可行性。

2.2成型活性炭的結構表征

針對在較優工藝條件下制備得到的成型活性炭樣品，對其比表面積、孔分布特征及表面形貌等結構表征進行了檢測；并針對活性炭亞甲基藍吸附值、比表面積與總孔容等性能指標，將本工藝條件下制備得到的成型活性炭樣品與幾種典型市售成型活性炭進行了對比分析。

2.2.1比表面積與孔分布分析通過氮氣吸脫附等溫線，采用BET算法、BJH方程等計算獲得在較優條件下制備的成型活性炭的比表面積、孔容與孔徑分布。圖6為成型活性炭吸脫附等溫線，根據IUPAC分類，吸附等溫線可分為6種類型，滯后環可分為4種類型[20]。從圖中可以看出，在較低的相對壓力區域（p/p0≤0.2），吸附等溫線凸向上，此時發生的是單分子層吸附；隨著相對壓力的升高（0.2≤p/p0≤0.8），氣體分子吸附在已吸附分子附近形成團簇，即在此階段發生的是多分子層吸附；當相對壓力繼續升高（p/p0≥0.8）時，吸附曲線陡然上升，出現拐點，即此時吸附質分子在活性炭孔隙內部發生毛細凝聚現象。并且由于發生毛細凝聚現象，在此區域內產生滯后環，即脫附等溫線和吸附等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線上方，產生吸附滯后現象，呈Ⅳ型吸附等溫線的特征，表明活性炭樣品內部含有大量的中孔結構，是中孔豐富的材料。此外，形成的滯后環為H4型，表明活性炭樣品中存在的孔道為楔形孔和狹縫孔。

圖6　成型活性炭吸脫附等溫線Fig.6　Adsorption-desorption isotherms for formed activated carbon

根據成型活性炭吸脫附等溫線，利用BET法計算得出活性炭樣品比表面積為2104 m2·g?1，利用BJH算法計算活性炭內部中孔的孔徑分布，結果如圖7所示，其中活性炭樣品總孔容為1.63 cm3·g?1，平均孔徑為3.11 nm，中孔孔容為1.17 cm3·g?1，中孔率可達71.8%，是一種高中孔率生物質成型活性炭材料。

圖7　成型活性炭BJH吸附累積孔容Fig.7　BJH adsorption cumulative pore volume for formed activated carbon

2.2.2活性炭表面形貌分析圖8為較優條件下制備得到的成型活性炭掃描電鏡圖，其中圖8(a)的放大倍數為3000倍，圖8(b)的放大倍數為20萬倍，為圖8(a)中大孔孔壁微觀顯示圖。由圖中可以看出：成型活性炭組織疏松，表面充滿了不同形狀、不同大小的孔洞，孔活化痕跡明顯，且大孔孔壁上含有豐富的小孔，孔隙密集均勻呈蜂窩狀，表明在活化過程中活化劑與生物質原料反應充分均勻，制備的成型活性炭活化效果較好。

2.2.3活性炭性能指標對比分析針對活性炭亞甲基藍吸附值、比表面積與總孔容等性能指標，將制備得到的成型活性炭與幾種典型市售成型活性炭[21]進行了對比分析，結果如表2所示。其中，GF-1代表本實驗制備的活性炭樣品，SH-1～SH-4分別為市售木質柱狀顆粒活性炭、市售煤質柱狀顆粒活性炭、市售不定形顆粒果殼活性炭和市售不定形顆粒椰殼活性炭。

圖8　成型活性炭SEM圖Fig.8　SEM photograph of formed activated carbon

由表2可以看出，本實驗制得的成型活性炭樣品，其亞甲基藍吸附值、比表面積和總孔容等性能指標均高于典型市售成型活性炭。其中亞甲基藍吸附值較市售成型活性炭高出2～3倍，比表面積高出約1倍，總孔容高出2～4倍，說明通過干法制備得到的高中孔率生物質成型活性炭，其吸附性能較好，比表面積與總孔容較大，且中孔結構發達，適合用于水處理、金屬離子吸附等用途。

表2　活性炭性能指標對比Table 2　Comparison of performance for activated carbons

3　結　論

（1）以鋸末為原料，氯化鋅為活化劑，不引入水分，采用干法混合后直接成型活化的工藝制備高中孔率生物質成型活性炭，探究了干法制備高中孔率生物質成型活性炭工藝的可行性。以亞甲基藍吸附值為評價指標，采用單因素實驗法研究了鹽料比、活化溫度、活化時間及成型密度4個因素對成型活性炭活化效果的影響規律，確定了干法制備高中孔率生物質成型活性炭的較優工藝條件為：鹽料比為1.0:1，活化溫度為950℃，活化時間為60 min，成型密度為1.4 g·cm?3。在此工藝條件下制備得到的生物質成型活性炭，其落下強度為95.26%，亞甲基藍吸附值為387 mg·g?1。其中，亞甲基藍吸附值高出國家一級品標準（135 mg·g?1）約1.8倍，初步證明了干法制備高中孔率生物質成型活性炭工藝的可行性。

（2）在較優工藝條件下制備得到了成型活性炭，其BET比表面積為2104 m2·g?1，總孔容為1.63 cm3·g?1，均大大高于典型市售成型活性炭。其平均孔徑為3.11 nm，中孔孔容為1.17 cm3·g?1，中孔率高達71.8%，是一種高中孔率活性炭材料。活性炭表面充滿了不同形狀、不同大小的孔洞，孔活化痕跡明顯，且大孔孔壁上含有豐富的小孔，吸附性能較好，適合用于水處理、金屬離子吸附等用途。

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Preparation of biomass-based activated carbon with high-mesoporosity by direct zinc chloride activation

XING Xianjun1, SUN Zongkang2, FAN Fangyu2, MA Peiyong1,2, ZHANG Xianwen1, YU Jin2, WU Zhaobin2
(1Advanced Energy Technology and Equipment Research Institute, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China;
2Department of Mechanical and Automobile Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China)

Abstract:The high-mesoporosity activated carbon was prepared from sawdust by zinc chloride activation. Before activation, the zinc chloride and sawdust were mixed directly without binder or water. In order to investigate the feasibility of this process, the effects of factors such as impregnation ratio, activation temperature, activation time and the density on methylene blue adsorption properties of the activated carbon were studied. The results showed that the optimum conditions were impregnation ratio 1.0:1, activation temperature 950℃, activation time 60 min and the density 1.4 g·cm?3. The activated carbon prepared under the optimized conditions had a methylene blue adsorption value of 387 mg·g?1, a BET surface area of 2104 m2·g?1and the average pore diameter of 3.11 nm. The total pore volume of the activated carbon was 1.63 cm3·g?1with a mesopore volume of 1.17 cm3·g?1, yielding a high mesopore percentage of 71.8%. The results showed that the activated carbon had an excellent adsorption capacity due to its large surface area and well-developed mesopore structure, indicating the feasibility of the dry process.

Key words:biomass; activated carbon; mesoporous; formed; adsorption; dry process

中圖分類號：TQ 424.1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2638—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151148

基金項目：國家科技支撐計劃項目（2012BAD30B01）。

Corresponding author:Prof. XING Xianjun, sunzongkang@ mail.hfut.edu.cn