水中揮發酚測定方法比對實驗

車淑紅，秦 偉

（黃河中游水環境監測中心，山西晉中030600）

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水中揮發酚測定方法比對實驗

車淑紅，秦 偉

（黃河中游水環境監測中心，山西晉中030600）

摘要：針對水體中揮發酚的檢測，選擇國標方法與連續流動分析方法對3種黃河水體進行比對，并在方法的線性、精密度和準確度方面進行評述，確認連續流動分析方法對黃河水體檢測的適宜性，為流動分析技術國標方法的出臺提供基礎依據。

關鍵詞：揮發酚；檢測；非標；國標；方法比對

水體中揮發酚是表征水污染程度的重要指標，也是重要的毒理學檢驗指標。目前國內揮發酚的檢測方法除“生活飲用水衛生標準”規定采用流動注射法外（GB/T8538 2008飲用天然礦泉水檢驗方法，流動注射在線蒸餾法），其它均采用傳統的國標分析方法即4-氨基安替比林分光光度法，該方法操作繁瑣、費時，尤其是需要使用氯仿萃取，氯仿是一種具有毒性的有機試劑，具有致癌、致畸、致突變病變作用，經常性接觸會對人體造成嚴重損害［1］。

連續流動分析儀采用了流動分析技術，是一種具有分析速度快、精度高、操作簡單、毒害性小、節省試劑與試樣及適應性廣等一系列優點的溶液自動分析及處理儀器，在許多監測領域中已得到廣泛的應用［2］。

該實驗針對水體中揮發酚的檢測，將流動注射分析技術應用到黃河中游區干、支流及入黃排污口的水質樣品檢測中，并與國標分析法進行了方法比對，比對結果通過統計學檢驗和評價，從而確認連續流動分析技術對黃河水體檢測的適宜性。

1　實驗儀器與方法

（1）儀器：荷蘭SKALARSan ++連續流動分析儀；揮發酚模塊；VIS-723G型分光光度計；WY800純水器；30mm玻璃比色皿；常用玻璃器皿。

（2）方法：揮發酚連續流動分析法［3］與國標方法水質揮發酚的測定4-氨基安替比林分光光度法（GB/T7490-87）［4］。

2　結果與分析

2.1連續流動分析方法的線性及檢出限的確定

連續流動分析法用同一條件對標準樣品進行在線蒸餾，并在分析過程中插入同一標尺扣除漂移，提高分析的準確性和重現性［5］。實驗中，揮發酚濃度在0～0.06mg/L范圍內線性良好，r=1.0000。

通過空白試驗值測定，能在很大程度上反映出環境監測實驗室以及分析人員的水平［6］，該實驗重復測定空白試樣12次（每天測定兩個空白試驗平行樣，共測6天，檢測結果詳見表1）。按照《水環境監測規范》SL219-2013中實驗室質量控制基礎要求，計算空白批內標準偏差Swb=0.0001mg/L。

根據空白試驗值得測定結果，按規范規定的方法求得其方法檢出限MDL=0.001mg/L，低于飲用天然礦泉水揮發酚流動注射在線蒸Ⅱ餾法（GB/T 8538-2009）的檢出限0.002mg/L，低于國標方法0.002 mg/L的檢出限，并能滿足國家地表（Ⅰ類）水（0.002 mg/L）、生活飲用水（0.002 mg/L）、地下水（Ⅰ類）（0.001 mg/L）等標準的要求，同時表明實驗人員的測試水平、實驗室環境及儀器設備性能、試劑等均符合檢測要求。

2.2連續流動分析法的精密度和準確度

2.2.1連續流動分析法的精密度

精密度是指用一種特定的分析程序在受控條件下重復分析均一樣品所得測定值的一直程度［5］。該實驗選高、中、低濃度的酚標準溶液，用連續流動分析法測定10次（表2）。

表1　空白試驗結果表

實驗結果顯示標準偏差（SD）為0.0003～0.0008 mg/L，相對標準偏差（RSD）為1.0%～2.3%，符合SL219-2013《水環境監測規范》要求（＜0.05 mg/L，≤15；0.05～1.0 mg/L，≤10）。說明實驗結果沒有受環境、條件的影響，實驗數據具有良好的精密度，不存在影響分析精密度的干擾物質。

表2　連續流動分析法精密度實驗數據表（n =10）

2.2.2連續流動分析法的準確度

準確度是反映方法或測量系統存在的系統誤差和隨機誤差兩者的綜合指標，它決定著整個分析結果的可靠性，可用測量標準物質或以標準物質做回收率測定的辦法評價［6］。該實驗對黃河支流小沙灣斷面水樣進行加標回收實驗（表3）。

實驗數據顯示樣品測定回收率的準確度93.3%～103%符合SL219-2013《水環境監測規范》（＜0.05mg/L，85%～115%；0.05～1 mg /L，90%～110%）要求，表明測試過程不存在系統誤差和改變分析準確度的組分，實驗儀器穩定性良好，測定的準確度可靠。

表3　連續流動分析法準確度實驗數據表

2.3兩種方法比對結果及檢驗分析

比對數據采用Dixon（狄克遜）檢驗法進行可疑值和離群值的檢驗，并采用t檢驗法［7］，對兩種方法的顯著性差異檢驗，以此來評判該分析方法的適宜性。測定結果的比對、統計檢驗、評價詳見表4。

比對的水樣涵蓋了黃河干、支流Ⅲ類——劣Ⅴ類水質類型，為了使比對的樣品更具有廣泛的代表性，比對實驗的樣品擴展到污染嚴重的生活污水，比對樣品的濃度范圍為0.003～0.053mg/L，基本覆蓋方法要求的線性范圍（標準曲線的高、中、低濃度）。

比對結果均無顯著性差異，對標準樣品的檢測結果顯示連續流動分析法的精密度（S1=0.468）高于國標法的精密度（S2=0.608），且結果更接近標準樣品的真值。

3　結論與建議

該實驗通過對連續流動分析法的線性及檢出限、精密度、準確度方面的檢測，確定了檢測環境及分析人員的水平均符合要求，儀器的精密度和準確度均可靠，從而為方法比對提供了可靠保障。

從兩種方法的比對結果看出，在同一樣品條件下，兩種方法檢測結果經t檢驗無顯著差異，標準樣品的檢測結果在合格范圍，連續流動分析法最低檢出限優于國標法，在檢測黃河（含干、支流）地表水、生活污水等水體中揮發酚可替代國標方法。

連續流動分析儀在測定水及廢水中揮發酚方面的應用，實現了監測分析自動化。方法操作簡便、靈敏度高，且可大批量的檢測樣品，大大節省了分析時間和化學試劑的用量。其自動化以及它的在線樣品預處理能力，在實驗室減輕分析人員的勞動強度和毒害性方面具有很大的優越性。

尤其在區域發生水污染事件時能快速測出來，報出去，供各級領導決策，以適應最嚴格水資源管理的需要，在黃河水質監測中的應用前景十分廣闊。

表4　揮發酚方法比對數據表　?。é蘥/L）

該實驗結果也為流動分析技術國家標準檢測方法的出臺提供一定的技術支撐。但對于特殊工業廢水的檢測由于其水質組成成分的復雜性，還需要進行深入的實驗研究。

參考文獻

［1］丁宇，周睿，勞寶法.流動注射分光光度法測定飲用水中揮發酚的方法研［J］.上海預防醫學雜志，2010，22（07）：349-351.

［2］張利華.總氫化物流動注射分析法測定的研究［J］.科協論壇，2010（04）.

［3］SKALARSan ++連續流動分析儀水質分析手冊.荷蘭SKALAR公司培訓資料.

［4］水環境分析方法標準工作手冊［M］.國家環境保護局科技標準司.1998.

［5］古昕玲.水中硫化物兩種測定方法的比較.計量［J］，2011 （03）：12-13.

［6］張昌玲，訾香梅.EDTA滴定法測定總硬度的檢出限驗證分析.水利技術監督［J］，2014（01）：6-10.

［7］環境水質監測質量保證手冊［M］.化學工業出版社，1994.263-266.

中圖分類號：X832

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1305（2016）01-0004-03

DOI：10.3969 /j.issn.1008-1305.2016.01.002

收稿日期：2015-06-26

作者簡介：車淑紅（1978年—），女，碩士，水利計量認證內審員，工程師。