環境刺激響應型高強度智能水凝膠研究進展

劉壯，謝銳，巨曉潔，2，汪偉，褚良銀，2

（1四川大學化學工程學院，四川 成都 610065；2高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

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環境刺激響應型高強度智能水凝膠研究進展

劉壯1，謝銳1，巨曉潔1，2，汪偉1，褚良銀1，2

（1四川大學化學工程學院，四川 成都 610065；2高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

摘要：環境刺激響應型智能水凝膠能夠對外界環境因素的變化產生顯著的體積或其他特性的變化，且其性質和結構與生物組織類似，有望應用于人工軟骨、人造肌肉、組織工程等領域，引起了廣泛的關注。提高環境刺激響應型智能水凝膠的力學性能是智能水凝膠應用研究的重要方向之一。本文綜述了近年來環境刺激響應型高強度智能水凝膠的研究進展，簡述了高強度智能水凝膠的網絡結構的構建策略與方法，分析了其具備高力學性能的機理，重點介紹了4類不同結構的高強度智能水凝膠，即超低交聯結構水凝膠、納米顆粒復合水凝膠、拓撲結構水凝膠以及雙網絡結構水凝膠，最后討論了環境刺激響應型高強度智能水凝膠在面向應用的研究過程中仍然需要解決的關鍵科學問題，如智能水凝膠的環境刺激與力學性能的博弈效應以及響應環境刺激前后的力學性能差異等。

關鍵詞：凝膠；聚合物；力學性能；納米結構；環境刺激響應

第一作者：劉壯（1987—），男，博士，講師。聯系人：褚良銀，教授。E-mail chuly@scu.edu.cn。

智能水凝膠是一類由智能高分子通過物理或者化學交聯方式形成三維網絡結構的聚合物，它可以吸收大量的水并溶脹至平衡體積而仍保持其形狀[1]。構成智能水凝膠三維結構的智能高分子可以響應環境刺激的微小變化而發生構象變化，從而導致凝膠的體積或者其他物理化學性質的變化。根據智能水凝膠對環境刺激響應的特性，可以將智能水凝膠分為溫度響應型[2-4]、pH值響應型[5-8]、特異離子/分子響應型[9-12]、葡萄糖濃度響應型[13-15]、光響應型[16-19]、電場響應型[20-22]等不同類型的水凝膠。因為環境刺激響應特性，環境響應型智能水凝膠在傳感器[23-25]、人工肌肉[26-28]、軟體機器人[29-30]、化學反應開關或微閥[31-33]、組織工程[34-35]、藥物控釋[6，36-37]、物質分離[35，38-39]等領域具有重要的應用價值。因此，智能水凝膠的研究備受關注。

智能水凝膠的性能包括環境刺激響應性（如刺激識別性、響應速率和靈敏性等）與力學性能。除了快速響應特性[40]，智能水凝膠的力學性能也是直接影響其應用的重要參數之一。例如，當智能水凝膠用作組織工程支架材料時，需要其具有足夠的機械強度來承受應力而不被破壞；當智能水凝膠用作化學反應開關或者微閥時，要求它們具有承受一定沖擊和長期反復使用的性能；當智能水凝膠用作人工肌肉時，需要其具有很高的韌性和強度而盡可能地與生物組織肌肉相似[41]。然而，常規智能水凝膠往往具有脆性特征，因為大多數常規智能水凝膠是依靠化學小分子交聯劑形成的。在水凝膠網絡形成過程中，化學小分子交聯劑往往與主體高分子形成交聯團簇，這些交聯團簇大小與分布不均一，導致了后續凝膠網絡構建過程中團簇與團簇之間的高分子鏈長短不一，最終形成非均勻的三維高分子網絡結構。當水凝膠受到外力變形時，應力集中到最短的高分子鏈上，很小的應力就可以達到這些高分子短鏈斷裂極限而往往首先被破壞形成裂口，接著隨著外力的增加，裂口像“勢如破竹”一樣展開，最終破壞整個凝膠的網絡[42]。總的來說，常規智能水凝膠的力學性能不佳的根本原因是其網絡結構沒有應力分散機制，使得較小的應力就可以輕松破壞網絡結構。因此，構建特殊的網絡結構來消散或分散應力、從而提高智能水凝膠的力學性能顯得尤為重要。

本文綜述了近年來環境刺激響應型高強度智能水凝膠的研究進展及其凝膠網絡構建策略，主要介紹了4種策略：一是降低小分子交聯度構建超低交聯而相對均勻的凝膠網絡結構；二是采用納米顆粒為交聯劑構建復合凝膠網絡結構；三是在凝膠網絡中合成可滑動的環單元構建拓撲型凝膠網絡結構；四是采用兩次交聯聚合構建雙交聯型凝膠網絡結構。該綜述將對環境刺激響應高強度智能水凝膠的設計制備與應用具有重要指導意義。

2　超低交聯結構水凝膠

當化學小分子如N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯劑時，降低交聯度可以有效地減低凝膠網絡中交聯團簇的密度，團簇與團簇之間的高分子鏈會變長，讓整個高分子網絡相對均勻。當水凝膠受到外來應力時，高分子鏈長短均勻可以分散所受到的應力而避免應力在短鏈處集中，大大地提高水凝膠的彈性。SHI等[43]采用N-異丙基丙烯酰胺（N-isopropylacrylamide，NIPAM）作為水凝膠的合成單體，極少量的有機小分子N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為化學交聯劑，同時向水凝膠中引入氧化石墨烯，成功制備了具有穩定化學交聯結構的近紅外光刺激響應型高彈性智能水凝膠（圖1）。超低化學交聯度大大降低了智能水凝膠的局部交聯團簇，增強了智能水凝膠中高分子鏈的滑移自由度，當交聯度降低到0.01%時，智能水凝膠能夠達到3600%的斷裂應變，并且化學交聯作用也保證了智能水凝膠具有一個穩定的網絡結構。氧化石墨烯在智能水凝膠的受力變形過程中起到了耗散應變能的作用，提高了智能水凝膠的強度。同時，氧化石墨烯的近紅外光制熱能力和智能水凝膠的良好溫敏性能也使得水凝膠能夠在近紅外光下實現快速明顯地收縮。研究表明，該近紅外光刺激響應水凝膠力學性能的提高主要歸因于凝膠網絡交聯度的降低，當交聯度提到1%時，即使加入可以分散應變能的石墨烯，此時的水凝膠仍然具有跟常規水凝膠相似的脆性。這類近紅外光響應型智能水凝膠具有高力學延展能力，在智能執行器、人工肌肉和遠程光控開關元件等應用領域中具有重要應用價值。

2　納米顆粒復合水凝膠

納米顆粒復合水凝膠（nanocomposite hydrogels，簡稱NC水凝膠）采用納米顆粒作為交聯劑構建三維凝膠網絡。納米顆粒在凝膠網絡中可以有效地耗散外來應力，使得NC智能水凝膠的拉伸強度比常規化學交聯水凝膠高數倍。NC智能水凝膠不僅可承受拉伸和壓縮，還可承受彎曲、扭曲、甚至打結等形變。通常情況下，作為交聯劑的納米顆粒可以分為無機納米顆粒和高分子納米顆粒。

圖1 具有超低交聯的近紅外光刺激響應型高彈性智能水凝膠[43]

2.1 無機納米顆粒復合水凝膠

HARAGUCHI等[44]首次在不添加化學交聯劑情況下，采用NIPAM為單體在鋰藻土Laponite XLG水分散液中原位聚合形成聚N-異丙基丙烯酰胺[poly(N-isopropylacrylamide)，PNIPAM]凝膠網絡，得到了具有優異力學性能的黏土納米復合PNIPAM水凝膠。Laponite XLG是一種直徑約30nm、厚度約1nm的片狀黏土，表面帶有大量負電荷，引發劑吸附在黏土片上，單體在納米粒子表面引發聚合從而在初期形成大量的一端固定在Laponite XLG表面的聚合物分子鏈，聚合物鏈不斷增長，最后雙基終止形成交聯網絡[圖2(a)][45]，而這樣特殊的凝膠網絡結構是智能水凝膠具有高強度的關鍵。由于細小的鋰藻土納米粒子在水凝膠中較均勻地分布，鋰藻土表面的負電性讓粒子之間相互排斥，最終鋰藻土片之間的距離基本相等，因此鋰藻土片層間的聚合物鏈分布也相對均勻，使得NC智能水凝膠能夠被拉伸很大倍數而不破壞，同時還可承受彎曲、打結等形變[圖2(b)][45]。由于鋰藻土無機納米粒子交聯的智能水凝膠的制備方法具有一定的通用性，制備方法非常簡單，凝膠的性能優異，這類水凝膠有望應用于人工肌肉、軟體機械抓手等領域。例如，YAO等[30]構建了兩層不同鋰藻土含量的PNIPAM水凝膠，凝膠層鋰藻土含量的不同使得凝膠層對溫度具有不對稱的響應。調節鋰藻土含量高凝膠層和鋰藻土含量低凝膠層的厚度比例，溫度升高至高于其體積相變溫度（volume phase transition temperature，VPTT）后，鋰藻土含量少的凝膠層首先開始收縮，使得整個凝膠發生彎曲，接著鋰藻土含量高的凝膠層也開始收縮并產生相對較大的作用力，整個凝膠的彎曲方向發生逆轉，最終使其向將鋰藻土含量高的凝膠層側彎曲，利用這種溫敏彎曲行為，可以制備成軟體機械抓手實現對溶液中的特定物質的抓取和轉移[圖2(c)]。

但是，基于鋰藻土無機納米粒子作為交聯劑的NC水凝膠的形成因為是通過酰胺基團和引發劑的陰離子與黏土形成靜電吸附，僅僅是一種物理交聯，沒有化學共價交聯作用，因此在一定條件下它可能不穩定。例如，該類NC水凝膠能被丙酮、乙二醇所溶解掉[46-47]，而且所能適用的單體主要是與酰胺類單體性質相似的單體。其他無機顆粒，如二氧化硅[48-49]、二氧化鈦[50]、納米碳管[51-52]等，也可以通過直接填充或共價鍵結合添加到凝膠網絡中而增強凝膠的力學性能，這些無機納米顆粒復合水凝膠的力學性能與鋰藻土交聯的水凝膠的力學性能相似，并沒有十分明顯的突破。

圖2 無機納米顆粒鋰藻土交聯的溫敏智能水凝膠[30，45]

2.2 高分子納米顆粒復合水凝膠

2.2.1 無刺激響應高分子納米顆粒復合水凝膠

除了無機納米顆粒外，高分子納米顆粒引入可引發聚合反應的基團后也可以交聯水凝膠，形成可分散應力的網絡結構。HUANG等[53]利用γ射線在聚苯乙烯納米微球上產生過氧化物，然后加入的丙烯酸單體在微球表面的過氧基團位點發生聚合反應，形成具有高強度和韌性的高分子復合微球。由于微球之間的聚丙烯酸（poly acrylic acid），PAAc鏈用過共價鍵鏈接，有自由端的PAAc高分子鏈直接通過氫鍵互相纏繞，使得該類NC水凝膠可以拉伸、壓縮而不會被破壞。與常規化學小分子交聯的PAAc水凝膠相比，該高分子復合水凝膠可承受高達99.3%的壓縮形變，最大壓強超過78.6MPa。

2.2.2 環境刺激響應納米顆粒復合水凝膠

當引入沒有刺激響應性的高分子納米顆粒作為交聯劑，提高智能水凝膠力學性能的同時，卻往往引起凝膠響應性的降低。為了同時兼顧智能水凝膠的刺激響應特性與力學性能，XIA等[54]制備了含有可聚合懸掛雙鍵的溫敏PNIPAM活性納米顆粒作為交聯劑，在不補加化學小分子交聯劑的情況下，加入NIPAM單體，在催化劑N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TMEDA）作用下，冰浴中反應2h后，室溫下再反應48h，最終形成納米復合結構溫敏水凝膠。制備過程比較簡單，PNIPAM活性納米顆粒以NIPAM為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，在乳化劑十二烷基磺酸鈉存在下采用沉淀聚合法制得。PNIPAM活性納米顆粒的聚合反應在60℃水中進行，控制聚合時間，然后急冷迅速終止反應，得到具有可聚合的不飽和雙鍵的PNIPAM活性納米顆粒分散液。之后在分散液中補加NIPAM的單體和催化劑，低溫下聚合得到高強度的溫敏智能水凝膠[圖3(a)]。溫敏PNIPAM納米復合水凝膠的微觀結構中納米顆粒之間有鏈長較大的PNIPAM橋鏈，它們有足夠的構象改變余地以便共同承受水凝膠受較大拉應變下的應力。該復合結構溫敏水凝膠能夠承受高應變的拉、壓、切、彎曲和扭轉而恢復初始狀態[圖3(b)]，表現出較大的斷裂伸長率和較高的斷裂強度。當溫度低于VPTT時，最大斷裂伸長率達1700%，在溫度高于VPTT時，復合結構溫敏水凝膠的斷裂伸長率比溶脹狀態下有所降低，但最大斷裂伸長率仍達1000%。溫度高于VPTT時，復合結構溫敏水凝膠的斷裂強度比溫度低于VPTT時高一個數量級，微凝膠間的PNIPAM橋鏈在溫度高于VPTT時的物理纏繞形成的可逆附加交聯是其斷裂強度大大升高的主要原因。溫敏PNIPAM納米復合水凝膠比常規PNIPAM水凝膠具有更大的退溶脹體積變化率和溫敏響應速度[圖3(c)和(d)]。

圖3 PNIPAM活性納米顆粒交聯的溫敏納米復合智能水凝膠[54]

3　拓撲結構水凝膠

拓撲結構水凝膠（topological hydrogel）的整個高分子網絡由無數個可滑動的交聯環相互連在一起，當水凝膠受到外應力時，分子鏈沿著環滑動，而使拉力在高分子鏈上能夠均勻地分散，減小應力集中，拉伸強度明顯增大。ITO等[55]報道了拓撲結構水凝膠，將聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）長鏈穿過α-環糊精后，用氨基多輪烷把PEG兩端封閉使之固定，然后化學交聯α-環糊精即得到拓撲結構的水凝膠。該拓撲結構水凝膠具有8字形交聯環，并且這種交聯環可以沿高分子鏈自由滑動，因此提供了高度的伸縮性和溶脹率，水凝膠可伸展到其未受力狀態的2400%，溶脹率是干凝膠的400倍左右，8字形交聯環的滑動是拓撲結構水凝膠區別于普通化學凝膠和物理凝膠的一個最大特征。然而，這種水凝膠沒有環境響應刺激的性能。TAKEOKA 等[56]報道了溫敏響應的拓撲結構水凝膠，仍然采用聚乙二醇長鏈穿過α-環糊精，然后在環糊精上化學修飾接上雙鍵[圖4(a)]，之后與NIPAM單體聚合生成凝膠[圖4(b)]。溫敏響應的拓撲結構水凝膠不僅具有良好的溫敏特性，還具有很好的拉伸性能（圖4[c]），調節交聯環的含量可以調解水凝膠的最大的最大斷裂應力與應變[圖4(d)]。雖然拓撲型結構水凝膠展現出高吸水溶脹率和極高的斷裂拉伸倍數等許多優良性能，但這種方法并不具備通用性，目前報道的適用于制備這種結構的水凝膠的材料有限，主要集中在PEG-α-CD體系，從而限制了拓撲型水凝膠的發展。

4　雙網絡結構水凝膠

雙網絡（double network，DN）水凝膠的高強度機理在于第一網絡中有非均化的結構，在應變過程中，局部的應力集中而導致水凝膠第一網絡結構局部有價鍵斷裂時，而第二網絡能夠阻礙第一網絡高分子的鏈節運動，將能量傳輸和轉移，阻止了有價鍵斷裂的快速發展，大大提高了水凝膠的力學性能。GONG等[57]發展了DN結構水凝膠。第一高分子網絡采用聚丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（PAMPS）做成交聯度較高的網絡結構，第二網絡的聚丙烯酰胺（PAAm）的網絡結構交聯度控制得較低甚至不交聯，得到了強度很好的水凝膠。該水凝膠的壓縮強度可達數百兆帕，斷裂能達幾百J/m2，但沒有報道該水凝膠的環境刺激響應性。依據雙網絡設計水凝膠的設計原理，后來發展的雙網絡水凝膠大概基于兩大方向。一是發展基于非共價鍵如離子作用、氫鍵、電荷作用的雙網絡凝膠以使得高強度雙網絡水凝膠具有自愈合性或者高疲勞韌性。例如，GONG等[58]又報道了基于聚兩性電解質的可自愈合的高強度水凝膠。SUN等[59]利用鈣離子交聯的海藻酸網絡為第一網絡，而第二網絡采用PAAm交聯，構建了延展性極好的高強度雙網絡水凝膠，斷裂應變可以達到2300%。該水凝膠還具有極佳的撕裂韌性，海藻酸和鈣離子交聯的“雞蛋盒”單元在撕裂過程中，鈣離子會及時補充到單元里而有效地損耗能量，而被打開的海藻酸和鈣離子交聯單元在一定條件下可恢復，重新建立離子螯合交聯網絡。二是將環境刺激高分子材料引入到第一網絡或者第二網絡總使得高強度雙網絡水凝膠具有環境刺激響應性。例如，FEI等[60]將NIPAM單體與AMPS單體聚合形成第一網絡，之后PNIPAM作為第二網絡，制備了高強度的溫敏雙網絡水凝膠。該凝膠的壓縮強度可以達到17.5MPa，并具有良好的溫敏特性，但該凝膠的斷裂應變只有95%。

圖4 拓撲結構溫敏水凝膠制備與結構示意圖以及力學性能[56]

5　結 語

環境刺激響應型高強度智能水凝膠因其同時具有環境刺激響應性和高機械強度雙重性能，而有望應用于人工軟骨、人造肌肉、人造軟體機器人、化學生物傳感器等領域。環境刺激響應型高強度水凝膠是在傳統智能水凝膠基礎上構建可以耗散能量的特殊網絡結構。迄今，對于高強度環境刺激響應智能水凝膠的研究仍處于基礎研究階段，還需要系統深入研究和開發完善，才能實現其實際應用。因此，今后對于此類水凝膠的研究還需著重考慮和解決以下問題：①兼顧智能水凝膠可協調的環境刺激響應速率，制備與開發兼具快速響應和高強度特性的環境刺激響應型水凝膠；②實現環境刺激響應型高強度智能水凝膠的多種環境刺激的同時響應或者協調響應，目前高強度智能水凝膠響應的環境刺激種類尚很單一，需要拓展環境刺激響應的種類和多重響應性，才能讓高強度智能水凝膠更好地面對實際應用；③高強度智能水凝膠的力學性能在響應環境刺激前后會有很大的變化，原因是響應前后凝膠的網絡結構會發生改變，因此，深入研究凝膠結構變化前后的高力學性能，將有助于設計和制備環境刺激響應型高強度智能水凝膠，并拓寬其應用領域。

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Progress in stimuli-responsive smart hydrogels with high mechanical properties

LIU Zhuang1，XIE Rui1，JU Xiaojie1，2，WANG Wei1，CHU Liangyin1，2
（1School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China;2State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Abstract：Stimuli-responsive smart hydrogels with three-dimensional networks composed of cross-linked hydrophilic polymer chains can dramatically change their volume or other properties in response to various external stimuli，which are similar to bio-tissues. Due to such stimuli responsiveness，they show remarkable potential for numerous applications，such as artificial cartilages，artificial muscles and tissue engineering scaffolds，for which high mechanical properties are highly desired. Improving the mechanical properties of the stimuli-responsive smart hydrogels is one of the critical issues for their developments and applications. This review briefly introduces the design，fabrication and mechanism of stimuli-responsive smart hydrogels with high mechanical properties. Four types of smart hydrogels of ultra-low crosslinking hydrogels，nanocomposite hydrogels，topological hydrogels，and double network hydrogels，are introduced. Finally，the perspectives and challenges of stimuli-responsive smart hydrogels with high mechanical properties are discussed. The future work should focus on the trade-off effect of the stimuli-responsiveness and the mechanical properties of stimuli-responsive smart hydrogels，as well as their variations on environmental stimuli.

Key words：gels；polymers；mechanical properties；nanostructure；environmental stimuli-response

中圖分類號：TB 381

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1812–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.022

收稿日期：2016-01-27；修改稿日期：2016-02-19。

基金項目：國家自然科學基金（21506127）、教育部“創新團隊發展計劃”滾動支持項目（IRT_15R48）及廣東省功能軟凝聚態物質重點實驗室開放課題基金（201502）項目。