ICP—MS測定多晶硅基體中金屬雜質的不確定度評定

汪正花 劉婷 王芝娟

摘 要：建立ICP-MS測定多晶硅基體中金屬雜質Cr、Fe、Ni、Cu、Zn含量的不確定度評定法是多晶硅分析檢測行業所迫切需求的。從樣品稱量、樣品溶液的體積變化、儀器測量標準曲線和樣品溶液中各雜質元素的濃度、以及整個試驗過程中測量重復性引入的不確定度進行分析評定，依次得出分量標準不確定度，以分量標準不確定度計算出合成標準不確定度，并應用A類不確定度評定法計算出測量結果的擴展不確定度，并得出檢測結果的置信區間。

關 鍵 詞：多晶硅；金屬雜質；不確定度；電感耦合等離子體質譜儀

中圖分類號：O 657.3 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-2053-04

Abstract： To establish evaluation method of uncertainty in measurement of metal impurity in silicon feedstock by inductively coupled-plasma mass spectrometry is urgent demand in detection and analysis of polysilicon. In this paper， uncertainty was analyzed and evaluated from sample mass， the volume change of sample solution， instruments for measuring standard curve and the concentration of impurities in the sample solution， and the repetitive test process. Component standard uncertainty was obtained. The combined standard uncertainty was calculated based on the component standard uncertainty， and the expanded uncertainty was calculated by type A method of uncertainty evaluation. And confidence interval of detection results was achieved.

Keywords： polysilicon； metalimpurities； uncertainty evaluation； inductively coupled-plasma mass spectrometry

目前國際上已經建立了測定多晶硅塊中金屬雜質的SEMI標準[1]，但此方法存在一些不足之處，如稱取的樣品量大，消解樣品的時間過長，樣品在長時間消解過程中很容易受到污染，且所用超純酸的量較多，還存在上機測定時基體干擾大等。為解決以上問題，本實驗室參考SEMI標準，建立了適合本廠電子級多晶硅產品的檢測方法，并對此方法在檢測過程中各因素引入的不確定度進行了評定。

1 測量條件和檢測方法

1.1 試驗環境和主要儀器

1.1.1 試驗環境

十級潔凈室，溫度（21±4）℃，相對濕度：<60%。

1.1.2 主要儀器

電感耦合等離子體質譜儀7 500 cs（安捷倫）；電子天平XP205UR（梅特勒）。

1.2 測量參數

測量過程中Fe元素在正常熱等離子體中受到（ArO+）分子的干擾，測量模式選為冷等離子體模式；而Cr、Ni、Cu、Zn由于受到（ArN+）、（ArC+）、（ArOH+）等分子的干擾，所以選用氦氣反應碰撞模式來消除干擾；并選擇同位素中高靈敏度，高豐度質量數進行測定，故選的質量數為：Fe（56）、Cr（52）、Ni（58）、Cu（63）、Zn（64）。

1.3 樣品前處理[1]

稱取多晶硅塊樣品0.2 g左右，置于已稱重的PFA燒杯中，用HF：HNO3（1：8）超純混合酸酸洗3次，再用超純水沖洗3～5次，烘干燒杯及樣品，稱取準確重量；再向燒杯中加入超純HF：HNO3（1：1）混合酸10 mL消解樣品，待樣品消解清亮后，置于電熱板上加熱濃縮，待濃縮至0.5～1 mL時，取下冷卻至室溫；再向樣品中加入2 mL超純HF：HNO3（1：1）混合酸，加熱濃縮至0.5～1 mL時，取下冷卻至室溫，此趕酸的過程重復3次；然后加入2 mL（10%）的超純硝酸溶液，加熱使白色結晶物完全溶解；將樣品轉移至10 mL容量瓶內，定容至刻度，搖勻，待測。

配制標準曲線（外標法）：用安捷倫混合標準溶液（10 mg/L），逐級稀釋Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各元素的濃度為0、2.5、10、20μg/L的標準工作曲線，以標準溶液中雜質元素的濃度為橫坐標，以儀器所測得的離子計數值為縱坐標繪制標準曲線。

2 數學模型[2]

在質譜儀上測得試樣溶液中Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各元素的離子計數值，在曲線上分別計算出各元素的質量濃度，數學模型如下：

3 不確定度來源分析

從以上計算公式來看，測定多晶硅基體中金屬雜質含量的不確定度有樣品稱量過程、儀器靈敏度、試驗器皿、測量條件、測量次數等的影響， 對每一個不確定度分量所做的貢獻有所不同，將分別進行處理。

4 分量不確定度的評定

4.1 重復測量樣品引起的分量不確定度[3]

對消解好的10份電子一級多晶硅樣品溶液中加入5 μg/L的標準溶液， 在ICP-MS上重復測量Cr、Fe、Ni、Cu、Zn的含量，得出10組檢測數據，并計算出各元素重復測量的平均值、標準偏差S、標準不確定度 和相對標準不確定度 ，結果見表1。

4.2 稱量樣品過程所貢獻的分量不確定度[4]

稱量樣品時產生的不確定度主要由天平稱量誤差引起的，天平（XP205）的線性誤差為±0.000 2 g，按矩形分布，標準不確定度為： ，由于本實驗中樣品的重量以酸洗后烘干的樣品重量為計，故稱量過程分四次進行，首先要稱取空燒杯的質量（分兩次計：即清零和讀數），其次稱取烘干后空燒杯重量加樣品的重量，也要分兩次計，故稱量過程中天平引入的標準不確定度為： ，則相應的相對標準不確定度為：Urel（m）=0.00023/ 0.2=0.001 2。

4.3 樣品溶液的體積變化引起不確定度[5]

4.3.1 容量瓶體積變化引起的不確定度

本試驗中樣品溶液定容于10 mL容量瓶中，根據A級10 mL容量瓶在20 ℃時體積變化的允許差為±0.02 mL，按三角形分布，其標準不確定 mL。則由溶液體積變化引起的相對標準不確定度 =0.008/ 10=0.00080。

4.3.2 溫度變化對容量瓶體積的影響[6]

4.4 儀器測定各元素質量濃度X0時產生的相對標準不確定度[7，8]

用ICP-MS按照一定的儀器參數和測量條件，對校準曲線的3個標準點分別測試3次，即n=9（3個校準溶液，每個測量3次，），并以Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各元素標準點的質量濃度為橫坐標，以儀器所測得的離子計數值為縱坐標建立標準曲線，標準曲線是以線性回歸方程Y=aX+b[Y-離子計數值，X-標準溶液中的各雜質元素的質量濃度（μg/L）]擬合而成，由擬合的方程得出直線的斜率a、截距b以及曲線的相關系數r；再通過標準曲線測得樣品溶液中各元素的質量濃度X0， 則按以下公式（1）計算出校準曲線的標準偏差：

5 多晶硅基體中各雜質含量的合成與擴展不確定度評定

（1）合成不確定度

（2）擴展不確定度

按A類不確定度評定，取擴展因子k=2，各元素的擴展不確定度Urel（C）=k×U（C），以鉻為列，計算如表4。

（3）不確定度報告

測定多晶硅塊基體中鐵、鉻、鎳、銅、鋅的含量表示為：Cr =（4.965，±0.162） μg/L、Fe =（6.089，±0.078） μg/L、Ni =（5.359，±0.084） μg/L、Cu =（5.340，±0.096） μg/L、Zn =（7.412，±0.080） μg/L。

6 結 論

（1）在評定分量不確定度過程中發現，儀器測量校準曲線和樣品溶液的過程對合成不確定度的貢獻最大、其次是重復性的測量、再次是樣品的稱量過程、貢獻最少的是樣品溶液定容體積的影響，這就要求操作人員在配制工作曲線時要精準，測量時儀器參數和條件要求調到最佳狀態；在做平行樣品檢測時要對試驗器具的清洗、酸的加入量、加熱溫度等的細節工作要嚴格控制，以防操作過程中產生污染和不均勻性。

（2）本文對試驗方法[1]的不確定度來源進行簡單的分析，計算出各元素的分量不確定度、合成不確定度和擴展不確定度； 的從而得出了各元素含量的置信區間， Cr[4.803，5.127]、Fe[6.011，6.167]、Ni[5.275，5.443]、Cu[5.244，5.436]、Zn[7.332，7.492]。

參考文獻：

[1] TEST METHOD FOR THE MEASUREMENT OF ELEMENTAL IMPURITY CONCENTRANTIONS IN SILICON FEEDSTOCK FOR CILICON SOLAR CELLS BY BULK DIGESTION，INDUCTIVELYCOUPLED-PLASMA MASS SPECTROMETRY[R] . SEMI PV49-0613

[2] 中國合格評定國家認可委員會. CNAS-GL06. 化學分析中不確定度的評估指南[R]. 2006.

[3] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局. JJF 1059.1-2012. 測量不確定度評定與表示[S]. 2012.

[4] 中國合格評定國家認可中心，寶山鋼鐵股份有限公司研究院.材料理化檢驗測量不確定度評估指南及實例[M]. 北京：中國計量出版社，2007.

[5] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會. GB/T12806-2011，實驗室玻璃儀器-單標線容量瓶[S]. 2011-12-30.

[6] 國家技術監督局. GB/T12807-1991，實驗室玻璃儀器-分度吸量管[S]. 1991.

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[8] 汪正花，師存杰. 電感耦合等離子體原子發射光譜法測定金屬硅中硼的不確定度評定[J]. 廣東化工，2013，40（16）：199-200.