共縮聚反應中鏈段序列長度調控的分子模擬研究

張懷哲 劉靜 馬禹 余木火

摘 要：利用分子模擬研究了共縮聚反應得到的高分子鏈上的嵌段長度分布。通過控制參加反應的兩種組分的濃度比和共聚單體的反應活性，可得到與理論值差別很大的序列分布。有助于合成嵌段長度可控的共聚高分子。

關 鍵 詞：分子模擬；共縮聚；嵌段長度

中圖分類號：TQ 325 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0724-03

Abstract： In this study， molecular simulation was employed to study the block length distribution along polymer chain obtained by cocondensation polymerization. Its found that the distribution exhibits a significant deviation from the theoretical predictions， particularly for two components with different concentration and reactivity. This research is helpful for synthesis of copolymer with controlled block length.

Key words： Molecular simulation； Cocondensation polymerization； Block length distribution

化學改性高分子材料的方法有很多種，對縮聚制備的高分子材料而言，在聚合物主鏈上通過共縮聚引入共聚單體，控制共聚單元的序列長度，是最常用的方法。利用分子模擬的手段對共縮聚反應進行研究，反應條件可以準確控制，實驗結果重復性好，有助于高效快速地篩選出合適的改性方案，是對實驗和理論研究很好的補充[1]。本文基于該模擬方法，首次對共縮聚反應進行了研究，著重考察了無熱體系中，共聚單體濃度和競聚率對其在聚合物主鏈上分布的影響。

1 模擬方法和理論分析

反應模擬在邊長為64的三維立方格子空間中進行，利用周期性邊界條件消除有限元胞效應。單體和高分子鏈上的鏈單元可以通過單格點跳躍的方式在格子空間中運動，運動過程不能打斷分子鏈或違背體積排除原則。該模擬方法可以得到符合真實高分子單鏈或多鏈標度關系的構象和鏈動力學信息。這種運動模型已經被廣泛地用于單鏈以及多鏈體系的相變、轉變及多級結構的形成機理研究[2，3]。我們定義所有鏈單元進行一次嘗試運動所需的抽樣次數為一個蒙特卡羅循環（MCC），等效于反應時間t。在每個循環中，所有單體和鏈端基進行一次嘗試反應，即鏈端基可以和位置鄰近的另一個鏈的端基反應，形成新的鍵把兩個分子連接成一個新的分子。該嘗試反應被接受的幾率定義為k，物理意義類似于實際反應中的反應速率常數。隨著反應的進行和新鍵的形成，單體逐漸消失，分子數目逐漸減少，最終得到高分子量聚合物。在本研究中，我們不考慮除體積排除外的一切相互作用，反應中不允許發生環化、鏈交換和解聚。

反應初始時，加入濃度分別為ΦA、ΦB的A和B兩種單體，單體的總濃度為5%。分別以kAA、kBB、kAB、kBA表示單體A與單體A、單體B與單體B、單體A與單體B以及單體B與單體A之間反應接受的幾率，且滿足kAB=kBA。反應幾率僅取決于鏈端單元的種類，而與較遠的鏈單元無關。類似自由基共聚反應，定義競聚率rA=kAA/kAB，rB=kBB/kBA，表示鏈單元自身結合與交叉結合的動力學差異。在模擬中，設定kBB=kAB=kBA=0.1，通過改變kAA的值，可以獲得不同競聚率的反應條件。

基于概率分析[4]，可以得到出現長度為l的A嵌段的幾率PA（l）和B嵌段的幾率PB（l）分別為：

積分（1）（2）式可得鏈段A和B的平均長度分別為：

上述的理論分析中，實際上隱含了鏈單元均勻分布、鏈端單元出現幾率恒定以及無限鏈長等一系列嚴格的假定，與真實反應相比可能過于理想。而且理論分布只解釋了反應最終的序列分布，而無法給出反應過程中鏈段序列長度隨反應時間的變化。因此，采用分子模擬的方法，在共聚反應中，通過加入不同濃度和不同競聚率的共聚單體，對實際嵌段長度分布與理論值的偏差進行研究。

2 結果及討論

2.1 ΦA：ΦB=0.5：0.5的情形

在無熱反應中，等摩爾比投入A和B兩組分，kAA分別設為0.01、0.1、1.0，從而可得rA分別為0.1、1.0、10.0，rB為1.0的反應體系。統計結果取自反應程度超過0.99的狀態。

從表1和圖1中可以看到，當rA=1.0時，模擬結果與理論預測符合程度較高；而當rA分別為0.1和10.0時，偏差較大。尤其是rA為10.0時，A嵌段短序列出現幾率明顯高于理論值，而長序列則顯著偏低，導致A嵌段平均序列長度僅為理論值一半。理論分布是建立在不同種類鏈端基消耗速率恒定的基礎上推導的，而該假定實際上僅對rA=rB=1時成立。以rA=10.0為例，如圖2（b），由于A組分反應速率較快，在反應初期A單體即迅速消耗完畢，形成了以B組分封端的低聚體。隨著反應的進一步進行，低聚體間兩兩結合，B嵌段的平均長度隨反應進行而逐漸增加。

由于A與B兩組分單體在早期濃度高且分布均勻，在較高的交叉反應速率（kAB）下，無法直接得到長的A嵌段，而后期反應中，B嵌段一方面在鏈端進一步生長，一方面不同分子端部的B嵌段兩兩合并，最終導致B嵌段序列長度比理論值高一倍，而A嵌段長度不到理論值的一半。

此外，由表1可以看到，即使添加的共聚單體反應活性差別顯著，也不會明顯改變A和B兩嵌段的長度比。長度比更多地由反應的投料比所控制而不是反應活性，這也是逐步聚合共聚和自由基聚合共聚的顯著差別。同時，加入的共聚單體反應活性提高，則兩種嵌段序列長度同時增加；反之則同時減少，可以利用控制單體反應活性的方法制備序列長度可調的多嵌段聚合物。

2.2 ΦA：ΦB=0.05：0.95的情形

不等摩爾比投料常用于對現有高分子的結構和性能進行細微改變，往往僅加入極少量的共聚單體。在模擬中，加入A和B兩組分比例為0.05：0.95其他反應條件同前。

由表2可知，與等摩爾比投料相比，添加少量A組分不會帶來與理論預測值的顯著差別，這主要因為A組分含量較少，形成長的A嵌段可能性較小。在最終所得的聚合物中，A組分絕大多數以游離的形式插入在分子鏈上。B嵌段長度受A組分的反應活性影響較大，尤其當A組分反應活性較高時（rA=10.0），A嵌段在反應早期被迅速消耗掉。在早期形成的低聚物中，主要為B組分的均聚物或以B組分封端的低聚物。因此，直至反應后期，B嵌段長度還能夠進一步地增加，如圖3（b）。

我們的模擬結果說明，當需要通過共聚的方式破壞主鏈規整性時，應考慮共聚組分的反應活性。只有加入的共聚單體反應活性不低于基體單體時，才能夠實現添加最少的組分，同時保證有效控制序列長度。

3 結 論

本文通過分子模擬的方法研究了反應單體濃度比和反應單體活性對共聚物嵌段序列長度的影響。我們發現，在等摩爾比投料情況下，當加入反應活性較高的共聚單體時，兩種鏈段的平均長度均增加，可以實現多嵌段聚合物的制備；而當少量共聚時，只有加入反應活性較低的共聚單體，才能有效控制主鏈上的序列長度。

參考文獻：

[1] 李春艷，劉華，劉波濤.分子模擬的方法及其應用[J].當代化工，2011（05）：494-497.

[2] Yu Ma， WenbingHu， Günter Reiter. Lamellar crystal orientations biased by crystallization kinetics in polymer thin films[J]. Macromolecules， 2006， 39（15）： 5159–5164.

[3] Yu Ma， Liyun Zha， Wenbing Hu， Günter Reiter， Charles C. Han. Crystal nucleation enhanced at the diffuse interface of immiscible polymer blends[J]. Phys Rev E， 2008， 77：061801.

[4] 唐敖慶， 等.高分子反應統計理論[M].北京：科學出版社， 1985： 293-324.