微波消解—電感耦合等離子體質譜法測定金紅石礦中15種稀土元素

楊威

摘 要：應用氫氟酸、硝酸做為消解溶劑，通過優化微波消解程序對紅金石礦樣品進行前處理，電感耦合等離子體質譜法測定紅金石礦中的15種稀土元素。試驗結果表明，相關系數介于0.999 1～1.000 0之間，測定精密度RSD%低于7.36%，回收率在92.3%～106.9%之間。該方法具有線性范圍寬、速度快、檢出限低、準確度和精密度高等優點，適合紅金石礦中稀土元素的測定。

關 鍵 詞：金紅石；稀土元素；微波消解；電感耦合等離子體質譜法

中圖分類號：O 657 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0824-03

Abstract： Using hydrofluoric acid and nitric acid as digestion solvent， the rutile ore sample was pretreated by optimizing the microwave digestion procedure， 15 trace rare earth elements in the rutile ore were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry. The results show that correlation coefficient of the method is in the range of 0.999 1 ～ 1.000 0， precision RSD% is lower than 7.36%， recoveries are in the range of 92.3% ～ 106.9%. This method has wide linear range， high speed， low detection limit， high accuracy and precision， so it can be used to test the rare earth elements in the rutile ore.

Key words： Rutile ore； Rare earth elements； Microwave digestion； ICP-MS

在有工業價值的含鈦礦物中，金紅石是提煉鈦的重要礦物原料之一。眾所周知，鈦合金由于具有小比重、耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、高強度等優異性能，被廣泛用于軍工、航空、航天、化工、航海、機械等工業領域方面。另外金紅石也是生產金紅石型鈦白粉的最佳原料，由于高純度鈦白粉在白度、不透明度、高折射率、高散射能力方面具有優越的性能，廣泛用作白色顏料、涂料、油漆、紙張、塑料等的填料和增白材料。金紅石主要開采砂礦，而金紅石砂礦又常與獨居石、鋯石、磷釔礦等共生，如何加以綜合開發利用是重要的研究課題之一[1]。

近年稀土元素做為地球化學示蹤劑的地球化學特征在巖石成因等礦物學、礦床學領域已被廣泛應用[2，3]。快速準確測定金紅石等巖石礦物中稀土元素一直是地球化學研究和分析測試領域研究熱點[4]。巖石礦物中稀土元素分析方法主要有分光光度法、分離富集重量法、中子活化法、原子吸收法、等離子體發射光譜法等[5-12]。這些分析方法雖然測試準確度高，但存在測試方法復雜、分析流程長、存在不同基體干擾情況，不能滿足巖石礦物分析測試工作的需要。電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）以其具有準確度高、檢出限低、線性范圍寬、干擾少、多元素同時分析等技術優勢，在稀土元素分析中得到了廣泛的應用。本文采用微波消解對樣品進行前處理，電感耦合等離子體質譜法測定金紅石中稀土元素，結果表明該方法前處理簡單、快速，分析結果準確度、精密度、檢出限滿足要求，同時具有線性范圍寬、干擾少、分析速度快等特點，非常適合金紅石礦中稀土元素的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

X SERIES Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀（美國Thermo Fisher公司），配有SeaSpray同軸霧化器。

WR/BP–5TC型微波消解儀（北京盈安美誠儀器有限公司）。

1.2 主要試劑及標準溶液

硝酸（優級純）；氫氟酸（優級純）；實驗用水為超純水（>18 MΩ·cm-1）。

稀土標準儲備液ρ（REE）=1 000 μg?mL-1（GSB04-1789-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，1.5 mol/L硝酸介質）：包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 15種稀土元素。

將稀土標準儲備液逐級稀釋，配制成混合稀土元素標準儲備溶液。混合稀土元素標準儲備溶液ρ（REE）=1.00 μg·mL-1。

混合稀土元素校準標準系列溶液：分別吸取混合稀土元素標準溶液0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00 mL于一組50 mL容量瓶中，各加入2 mL HNO3，用水稀釋至刻度，搖勻。使稀土元素的濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng·mL-1。

銠、錸混合內標溶液ρ（103Rh、187Re）= 100.0 ng·mL-1。

儀器調諧組合溶液ρ（9Be、59Co、115In、140Ce、238U）=1.00 ng·mL-1。

1.3 樣品制備

準確稱取0.100 0 g試樣置于聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL HF、1 mL HNO3，蓋上聚四氟乙烯上蓋。將消解罐放入微波消解器中按設定好的微波消解條件對試樣進行消解。取出，冷卻后開蓋，取出消解罐內罐置于180 ℃電熱板上蒸發至干后再加入2 mL HNO3，待試樣完全溶解后移入50 mL容量瓶中，用水定容，搖勻，待測。空白溶液以與試樣相同制備方法制備。

2 結果與討論

2.1 樣品微波消解條件及試劑的選擇

金紅石礦（TiO2）含二氧化鈦一般為90%～99%，雜質主要為氧化亞鐵和三氧化二鐵。除了含有大量的二氧化鈦礦物外、還含有三氧化二鋁、二氧化硅等難溶氧化物。由于其中鈦含量很高，而鈦又易水解或易形成難溶的偏鈦酸析出，常常給分析帶來很大困難，因此在分解試樣時應特別注意。采用堿熔融方法具有鹽分過大，本底空白過高等缺點，不適合ICP-MS測定。而敞口酸溶方法很難對試樣進行完全消解，溶解后殘渣較多，導致檢測結果偏低。經過反復試驗，確定采用酸分解增壓溶礦方式，能顯示出它獨特的優勢，尤其在分解單礦物時。

本文采用微波消解法，應用氫氟酸、硝酸對樣品進行消解，通過對所用酸比例及對微波消解程序進行優化選擇[13]，選擇斜坡升溫微波程序，對0.100 0 g樣品加入氫氟酸3 mL、硝酸1 mL，進行微波消解。微波消解程序見表1。

2.2 儀器條件優化

儀器開機后穩定運行30 min，用儀器調諧溶液ρ（9Be、59Co、115In、140Ce、238U）=1.00 ng·mL-1對儀器參數進行調諧，通過調整儀器的霧化效率、ICP功率、截取錐位置、采樣深度等儀器參數，使得雙電荷比值（Ce2+/Ce）、氧化物比值（CeO/Ce）最小，儀器的穩定性最好、靈敏度最高、檢出限最低。儀器工作條件見表2。

2.3 內標元素及測定元素同位素的選擇

內標校正法是為了校正儀器在測試過程中產生的檢測信號漂移及消除一般干擾的有效方法，內標元素的選擇應遵循待測樣品中含量極少、質量數與待測元素質量數相近，為防止同量異位素干擾應選擇單同位素，本試驗采用103Rh、185Re做為內標元素。X SERIESⅡ型電感耦合等離子體質譜儀采用在線內標加入法，并通過儀器自帶測試軟件自動對分析數據進行內標校正處理。根據同位素豐度值高、氧化物和多原子分子干擾少、靈敏度高、m/z比值大、檢出限低的原則，本試驗選擇89Y，139La，140Ce，141Pr，146Nd，147Sm，153Eu，157Gd，159Tb，163Dy，165Ho，166Er，169Tm，172Yb，175Lu作為測定同位素。

2.4 干擾與校正

本文通過內標校正法消除基體效應和降低測試信號漂移，且所選被測元素的分析同位素分別為89Y，139La，140Ce，141Pr，146Nd，147Sm，153Eu，157Gd，159Tb，163Dy，165Ho，166Er，169Tm，172Yb，175Lu，都是為無質譜干擾的同位素。故采用分析軟件提供的質譜干擾系數對質譜干擾進行校正。

2.5 樣品的測定

開機穩定運行30 min后，用儀器調諧組合溶液ρ（9Be、59Co、115In、140Ce、238U）=1.00 ng?mL-1對儀器參數進行優化，通過蠕動泵和三通將待測溶液及內標溶液混合，在最佳儀器條件下依次測定校準溶液標準系列和待測樣品溶液。

2.6 方法檢出限、精密度及線性關系

在最佳儀器條件下，依次測定稀土元素的濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng?mL-1的標準系列溶液，同時在線加入ρ（103Rh、187Re）= 100.0 ng?mL-1的銠、錸混合內標溶液。根據測定結果得出各元素的線性方程和相關系數。按試驗方法對消解樣品空白測定11次，以3倍的標準偏差作為方法檢出限。測定結果由表3可知各稀土元素線性關系良好，相關系數均在0.999 1～1.000 0之間，滿足測試需要。

2.7 方法加標回收試驗

由于缺少多種稀土元素定值的國內外金紅石標準物質，為了驗證應用本方法測定金紅石中15種稀土元素的可靠性，本試驗選用金紅石礦樣品按照樣品溶液的制備方法，樣品平行測定11次，進行稀土元素加標回收試驗，同時計算RSD%得到各元素精密度。由表4可見15種稀土元素加標回收率均在92.3%～106.9%之間，方法精密度（RSD%）低于7.36%。結果表明，本方法具有較高的準確度，適合紅金石礦中15中稀土元素的的測定。

3 結 論

本文應用氫氟酸、硝酸做為消解溶劑，通過優化微波消解程序對紅金石礦樣品進行前處理，電感耦合等離子體質譜法測定紅金石礦中的15種稀土元素。試驗結果表明，本方法相關系數介于0.999 1～1.000 0之間，測定精密度RSD%低于7.36%，測定樣品回收率在92.3%～106.9%之間。該方法具有線性范圍寬、速度快、檢出限低、準確度和精密度高等優點，適合紅金石礦中稀土元素的測定。

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