柔性線路印刷用導電油墨導電性能的影響因素研究

孫鵬鵬，吳健偉，趙玉宇，付 剛，匡 弘

（黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040）

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柔性線路印刷用導電油墨導電性能的影響因素研究

孫鵬鵬，吳健偉，趙玉宇，付 剛，匡 弘

（黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040）

摘要：以雙酚F環氧樹脂和導電銀粉為基本原料，制備了導電油墨。分析了銀粉、溶劑、固化劑與導電油墨電阻率之間的關系。結果表明，銀粉填充量達到75%（質量分數），含醚結構醋酸酯和松油醇混合溶劑占環氧樹脂樹脂質量分數達到55%，咪唑鹽13%（相對樹脂的質量分數）時，導電油墨的電阻率達到最低，其值為9×10-4Ω·cm。

關鍵詞：環氧樹脂；導電銀粉；電阻率

在當代，電子科學技術獲得了飛快的發展［1］。對利用導電油墨印制柔性線路的方法，引起了科研人員的廣泛關注［2］。與傳統的Sn／Pb焊料相比，導電油墨具有固化溫度低、不含有重金屬或有毒金屬、分辨率高、使用工藝簡單等優點。在以銀粉、銅粉、石墨粉和鍍銀銅粉等為填料的導電油墨中，銀粉系導電油墨因其電阻率低、抗氧化能力強等優點被廣泛應用。

導電油墨應具有良好的導電性、附著力和柔韌性，一定的硬度等性能［3］。而其中最關鍵的性能就是導電性，本實驗以銀粉為導電填料，雙酚F型環氧樹脂為黏合劑制成導電油墨，油墨在150℃固化，研究了銀粉、稀釋劑、促進劑與導電油墨電阻率之間的關系。

1　實驗部分

1.1實驗原料

雙酚F型環氧樹脂，無錫樹脂廠；鍍銀銅粉、銀粉（球狀、片狀），北京特保導電粉體材料發展中心；雙氰胺（Dicy），化學純，濟南天佑化工有限公司；有機脲，自制；咪唑鹽及咪唑衍生物，自制；含醚結構醋酸酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；松油醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；KH-550（硅烷偶聯劑），分析純，南京曙光化工有限公司；磷酸三丁酯（消泡劑），分析純，中達化工。

1.2導電油墨的制備

1.2.1導電油墨的樹脂基體制備

將環氧樹脂和稀釋劑用高速分散機混合均勻，降至室溫后加入定量的固化劑和促進劑，最后加入0.1% wt（體系總質量）的磷酸三丁酯作為消泡劑，制成導電油墨的樹脂基體。

1.2.2導電油墨的銀粉的改性

稱取一定量的銀粉，加入質量分數為3%的KH550，再加入適量的無水乙醇，用超聲粉碎機對其進行超聲波改性，超聲30min后放入真空干燥箱中烘干備用。

1.2.3導電油墨的制備工藝

將樹脂基體組分在三輥研磨機上混煉，慢慢加入改性好的銀粉，控制輥間距不要太大，輥溫不要太高，混合均勻后出料，真空干燥箱中40℃脫泡處理2h，將處理好的導電油墨封裝備用。

1.3導電油墨的性能測試

1.3.1導電油墨電阻的測定

將導電油墨用300目的絲網印刷在PET薄膜上，印制的標準電路如圖1，將薄膜在150℃干燥箱中烘干至電阻值不再變化為止。用千分尺測墨層的厚度δ，用游標卡尺測油墨的寬度d和長度L，用ZY9733型小電流電阻測試儀測定油墨膠條兩端的電阻值Rx，按下式計算電阻率：電阻率=Rx·δ·d/L。

圖1　測量用標準電路Fig.1　Standard circuit for measurement

1.3.2導電油墨印刷電路線條附著力測試

用3M600#膠黏帶測試導電線路的附著力，導電線條長5cm、寬1mm、厚5μm，將膠黏帶延導電線方向黏在印刷線條上，并用繪圖橡皮用力擦平，放置1min后，延垂直方向迅速拉脫膠帶，觀察膠帶及試樣線條是否有膜層拉脫現象，并測黏附前后線條電阻變化值，每種導電線條測5個平行值，取平均值。

2　結果與討論

2.1導電填料對導電性能的影響

2.1.1導電填料的種類對導電性能的影響

在導電油墨中，導電填料是構成導電油墨的主要材料，其性質和數量決定油墨的導電性大小。

圖2 導電填料種類對導電性的影響Fig.2　Effect of the kind of filler on electrical conductivity

圖2是不同種類的導電填料用量在70%wt時，電阻率的變化情況。可以看出電阻率的變化是銀粉＜鍍銀銅粉＜銅粉。原因可能是銅粉表面容易被氧化，導致電阻較大，鍍銀銅粉雖然可以提高銅粉的抗氧化性，但電鍍時，球狀銀粉沉積不致密，導致銅粉表面有部分裸露，在干燥過程中，裸露的銅粉表面易氧化，形成斷路，影響導電性，并且鍍銀銅粉的粒徑遠大于片狀銀粉的粒徑，所以我們決定選用銀粉作為導電填料。

2.1.2銀粉的結構、粒徑對導電性能的影響

圖3　不同形狀銀粉對導電性的影響Fig.3 Effect of silver powder content on different shapes

圖4　不同形狀銀粉的接觸狀態示意圖Fig.4 Contact state of silver particles with different shapes

在銀粉含量一定的情況下，銀粉的形狀和尺寸對導電性具有很大的影響。銀粉的形狀有球狀、片狀、枝狀、針狀、扁平狀等。由于片狀的比球狀的接觸面大很多，因而顯示出更好的導電性能。

通過對比不同形狀的銀粉進行試驗，發現片狀銀粉和球狀銀粉混合使用，能達到最好的效果。

2.1.3銀粉填充量對導電性能的影響

圖5銀粉加入量對導電性的影響Fig.5 Effect of silver powder content on electrical conductivity

圖5是保持其他組分用量不變，考察銀粉填充量對電阻率的影響。可以看出電阻率隨銀粉填充量的增加而不斷降低，當填充量達到75%時，電阻率降低至2.6×10-3Ω·cm，而繼續添加銀粉，電阻率變化較小。原因可能是銀粉填充量較低時，導電粒子之間存在空隙，導致導電通路中出現斷橋，體系導電性較差。當銀粉填充量達到75%時，導電粒子形成了三維網絡的導電回路，粒子間接觸點增多，空隙變小，因而導電油墨的電阻率迅速降低。繼續增加銀粉的填充量，對導電回路影響較小，因而電阻率降低不明顯，相反過量的導電粒子將導致導電油墨附著力降低。所以，綜合考慮導電油墨的導電性、力學性能以及成本等因素，導電油墨的最佳填充量為75%。

2.2固化促進劑對導電性能的影響

固化劑對環氧樹脂的性能起著決定性影響，本文主要關注的是固化劑的固化溫度和潛伏期。表1考察了不同固化促進體系對導電油墨電導率的影響。

從表中可以看出，不同固化體系對油墨電導率有一定的影響，其中加入雙氰胺的導電油墨的電阻率都在10-3Ω·cm數量級上，而單獨加入咪唑鹽和酸酐的導電油墨，其電阻率降低到10-4Ω·cm數量級，原因可能是雙氰胺是固體粉末，在加入大量導電填料的導電油墨中分布均勻程度較差，而液體的咪唑鹽和酸酐分布較好，導致油墨固化均勻，電阻率較低。

表1　固化劑種類對電性能的影響Tab.1　Effect of hardener species on electrical conductivity

2.3稀釋劑對導電性能的影響

配制導電油墨時為了達到某種工藝要求，往往增加一定量的溶劑來調節狀態，這時就要考慮溶劑與環氧樹脂的相容性和反應性。經反復試驗確定，混合溶劑的配比為含醚結構醋酸酯∶松油醇=2∶1。子結構向三維網狀分子結構轉變也逐漸形成，當固化40min時，固化反應基本完全，樹脂的固化網絡已經形成，再增加固化時間對其網絡的影響不大，電阻率不再變化。

圖6　混合溶劑用量對導電性能的影響Fig.6　Effect of mixed solvent on electrical conductivity

絲印導電油墨是直接在網版上通過施加一定壓力而漏印到承印物上。若油墨黏度過小，就會出現自漏、糊背、滋墨等現象。反之，若油墨黏度過大，就會出現拉絲、堵網、網孔缺墨等現象。根據實際操作，油墨黏度應控制在（100±50）Pa·s左右比較適合。在此范圍內，稀釋劑加入量對電阻率的影響結果見圖6。隨著稀釋劑加入量的增加，電阻率呈先減小后增加的趨勢，原因是當改變稀釋劑用量時，銀粉的填充量也相應的改變，就相當于改變了銀粉的填充量，導致電阻率出現先減小后增加的現象。

2.4固化時間對導電性能的影響

圖7是150℃條件下，固化時間與電阻率的變化關系，可以看出隨著固化時間的增加，電阻率呈現下降的趨勢，固化40min后，電阻率基本穩定，原因可能是隨著固化時間的增加，熱膨脹收縮和化學反應收縮引起油墨體積不斷進行，而油墨體系中環氧樹脂線形分

圖7　固化時間對導電性能的影響Fig.7 Effect of curing time on electrical conductivity

3　結論

導電油墨的導電性與銀粉狀態及用量、環氧樹脂固化劑體系和稀釋劑種類結構密切相關。微米級的球狀和片狀銀粉混合有利于銀粉間形成連續通道，加入量為75%效果最好；固化劑選用咪唑鹽等液體固化劑，液體固化劑在油墨中分布更均勻，能達到更好的固化劑效果，導電油墨經150℃固化40min，基本固化完全；稀釋劑與銀粉的浸潤性和樹脂的相容性也影響油墨的導電性能，含醚結構醋酸酯和松油醇混合稀釋劑，用量占環氧樹脂的55%wt時，電阻率最低；固化后導電油墨的電阻率達到9.0×10-4Ω·cm。

參考文獻：

［1］ 何為，楊穎，王守緒，等.導電油墨制備技術及應用進展［J］.材料報，2009，23（11）：30-33.

［2］ 馬秀峰，李飛.導電油墨技術及其研究方向［J］.中國印刷與包裝研究，2010，6（2）：9-14.

［3］劉煥明.環保型導電漿料研究［D］.武漢：華中科技大學（材料物理與化學），2006.

Study on the influence factors of conductive properties of conductive ink for flexible printed circuit

SUN Peng-peng,WU Jian-wei,ZHAO Yu-yu,FU Gang,KUANG Hong
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

Abstract:Conductive ink was prepared by using Bisphenol F epoxy resin and the electrically conductive silver powder as the basic raw material.We discussed the effects of different factors such as silver,diluents,curing agent and the resistivity were on the conductivity for conductive ink.The results showed that the resistivity of conductive ink reached 9×10-4Ω·cm when the silver filling mass fraction reaches 75%,the weight ratio of mixed solvent with containing ether acetate and terpineol reaches 55%in the mixed solvent of epoxy resin,and the mass fraction of the imidazole salt (relative to the resin)arrives 13%.

Key words:Epoxy resin;Conductive ink;Resistivity

中圖分類號：TS802.3

文獻標志碼：A

文章編號：1674-8646（2016）08-0014-03

收稿日期：2016-03-11