兩種改性高嶺土減排超細顆粒物的對比分析

孫偉，劉小偉，徐義書，陳棟，張宇，崔江，徐明厚（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

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兩種改性高嶺土減排超細顆粒物的對比分析

孫偉，劉小偉，徐義書，陳棟，張宇，崔江，徐明厚
（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

摘要：選用鹽酸加錳酸鉀改性和氫氧化鈉改性兩種典型的改性方法，期望利用鹽酸和錳酸鉀的強酸性和強氧化性、氫氧化鈉的強堿性改變高嶺土的物理化學特性，提高其捕獲超細顆粒物的效率。選用典型煤種，將改性前、后的高嶺土吸附劑混煤并送入高溫沉降爐中燃燒，獲得顆粒物的質量粒徑分布。結果表明，酸改性能明顯提高高嶺土捕獲PM0.2（空氣動力學直徑小于0.2 μm）的效率，但堿改性效果相反。根據表征分析，酸改性明顯削弱了Al—OH、Al—O—Si、Si—O和Si—O—Si四個官能團，促進了高嶺土捕獲堿金屬的反應，提高了捕獲PM0.2的效率；而堿改性雖然削弱了Si—O和Si—O—Si兩個官能團，但增強了Al—OH和Al—O—Si兩個官能團，增強的官能團抑制了高嶺土捕獲堿金屬的部分反應，導致高嶺土捕獲PM0.2的效率降低。

關鍵詞：煤燃燒；超細顆粒物；粒度分布；吸附劑；高嶺土；改性

2015-08-31收到初稿，2015-11-24收到修改稿。

聯系人：劉小偉。第一作者：孫偉（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-08-31.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China(51476064) and the National Basic Research Program of China (2013CB228501).

引　言

隨著國內經濟的持續高速發展，工業及民用產業發展帶來的各種環境污染問題越顯突出，造成水體污染、土壤污染等，尤其是近年來許多城市出現的大氣霧霾問題顯得格外嚴峻[1]。產生大氣霧霾的因素有很多，主要包括燃煤電廠、汽車尾氣和生物質燃燒等[2-3]，其中燃煤電廠為最主要的原因。雖然現在有很多措施針對燃煤電廠的顆粒排放問題[4-8]，如采用靜電除塵器[4-6]，其對飛灰的脫除效率很高[9]，但是依然有大量的細顆粒物被排放[10]。

燃煤細顆粒物主要是通過汽化凝結機理形成[11-12]，其中富含大量的痕量重金屬元素、堿金屬以及硫分[10]。燃煤細顆粒物由于粒徑很小，極易富集有機污染物和多種痕量重金屬元素，會對環境及人體產生嚴重危害。尤其是超細顆粒PM0.2（空氣動力學直徑小于0.2 μm），更容易穿過人體肺泡到血液中，其攜帶的有害物質會隨著血液進入人體各個器官中，導致人體的呼吸系統、神經系統和心血管系統等損壞，危害更大[13]，因此必須采取措施嚴格控制燃煤PM0.2的排放。通過爐內添加吸附劑的方式能彌補爐后除塵設備減排細顆粒物效率低的缺陷。目前研究的吸附劑種類很多[10-17]，不同吸附劑控制細顆粒物的機理不同，主要包括表面化學反應吸附、熔融液相捕獲機理等。其中硅鋁基吸附劑的研究最廣泛[10-12,17]，其對顆粒物的控制機理也相對成熟，主要是通過阻止氣態堿金屬蒸氣向細顆粒物轉化，進而減少細顆粒物的生成。高嶺土是一種廣泛研究的硅鋁基吸附劑，能在高溫下有效地捕獲鈉、鉛等金屬蒸氣[10]，從而有效地減少堿金屬的汽化凝結，減排超細顆粒物。

基于燃煤超細顆粒物PM0.2的嚴重危害以及社會對環境改善的迫切要求，亟需尋求一種更有效的控制燃煤超細顆粒物的方法。針對目前研究最廣泛的高嶺土吸附劑，本工作研究改性高嶺土對減排燃煤超細顆粒物的作用，選用兩種典型的改性方法——鹽酸加錳酸鉀改性和氫氧化鈉改性，利用鹽酸和錳酸鉀的強酸性和強氧化性、氫氧化鈉的強堿性改變高嶺土的物理化學特性，并對比分析兩種改性方法對高嶺土減排超細顆粒物的影響。

1　實　驗

1.1實驗材料

（1）煤樣。本實驗選用山西無煙煤作為實驗煤種，主要考慮到兩個因素：一方面該煤種的灰熔點是1554℃，可以避免爐內結渣的問題；另一方面煤樣中（Na+Mg+K）/（Si+Al）的比例較高，可以更好地體現高嶺土對細顆粒物的捕獲效果。煤樣的工業分析和元素分析以及煤灰特性見表1、表2。

（2）高嶺土。原高嶺土來自國藥控股上海化學試劑有限公司，高嶺土的成分分析見表3。

（3）改性劑。實驗中對高嶺土進行改性處理，用到的改性劑包括鹽酸、錳酸鉀和氫氧化鈉，所有改性劑均為化學純級。

表1　煤樣特性Table 1　Properties of coal

表2　煤灰的XRF分析Table 2　XRF analysis of coal ash/%(mass)

表3　高嶺土的成分分析Table 3　Compositions analysis of kaolin/%

1.2改性高嶺土的制備

（1）鹽酸和錳酸鉀改性高嶺土（以下簡稱酸改性ACMK）。首先將高嶺土在620℃下煅燒2 h。其次將煅燒后的高嶺土在恒溫80℃的水浴條件下進行酸處理，鹽酸用量為25 ml·g-1，溶度為2 mol·L-1，反應時間為7 h；用5.3% K2MnO4溶液浸漬2 h，進一步和高嶺土反應。最后將溶液過濾，離心分離并洗滌[18]。

（2）氫氧化鈉改性高嶺土（以下簡稱堿改性ALMK）。首先將高嶺土在1000℃下煅燒3 h。其次將煅燒后的高嶺土在恒溫水浴90℃的條件下進行堿處理，氫氧化鈉溶液用量為6 ml·g-1，溶度為3 mol·L-1，反應時間為2 h。最后將溶液離心分離并洗滌[19]。

在進行燃燒實驗之前，先將改性前、后的高嶺土樣品烘干過夜，充分干燥后過篩至200 μm以下。

1.3實驗裝置及實驗工況

實驗中，將煤樣充分烘干，碾碎、研磨并過篩，將煤粉過篩至粒徑為45～90 μm。按煤基質量的3%將改性前、后的高嶺土添加劑分別與煤樣混合，并分別送入高溫沉降爐（DTF）內燃燒。實驗臺架的描述如Wang等[20]所述，實驗溫度為1500℃；實驗氣氛為空氣氣氛；給氣和補氣速率均為5 L·min-1；給粉速率為0.15 g·min-1；煤粉在爐膛內1500℃條件下停留約1.2 s；煤粉經過沉降爐燃燒后產生的顆粒進入旋風分離器分離，去除空氣動力學直徑在10 μm以上的顆粒，然后由具有13級粒徑分割功能的低壓撞擊器（LPI）收集，收集的顆粒樣品在Sartorius公司的M2P型百萬分之一天平上稱量。實驗流程如圖1所示。

1.4樣品分析

XRD：采用PANalytical B.V.公司的X'Pert PRO 型X射線衍射儀對樣品進行分析，該儀器的發射級材料為CuKα，測試中掃描的角度范圍為5°～80°。

FTIR：采用儀器為德國Bruker公司的VERTEX 70型，掃描范圍為4000～400 cm-1，采用KBr壓片方式進行測試。為了做定量分析，在測試過程中保證測試環境和條件一致，同時KBr和樣品的質量比嚴格控制為100:1。

圖1　實驗裝置Fig.1　Schematic diagram of experimental setup

2　結果與討論

2.1純吸附劑實驗結果

為了解吸附劑本身產生的顆粒物是否會對實驗結果產生影響，首先將純高嶺土和改性高嶺土分別送入高溫沉降爐中燃燒，收集由純吸附劑產生的PM10。結果表明，由純高嶺土、鹽酸和錳酸鉀改性高嶺土以及氫氧化鈉改性高嶺土產生的PM10質量分別為0.036 mg·g-1、0.029 mg·g-1和0.043 mg·g-1，產生的PM0.2質量分別為0.002 mg·g-1、0.001 mg·g-1和0.002 mg·g-1，均少于燃煤產生的PM10和PM0.2質量的5%，因此認為由純吸附劑產生的顆粒對實驗的影響可以忽略。

2.2改性高嶺土對減排PM0.2的影響

圖2右上角為添加原煤和添加改性前、后高嶺土產生的顆粒物質量粒徑分布圖。從圖中可以看出，添加鹽酸和錳酸鉀改性的高嶺土后，每一級顆粒的質量均有所下降，尤其是超細顆粒物。但在添加氫氧化鈉改性的高嶺土后，部分粒徑段的顆粒質量增加，尤其是超細顆粒物。

圖2　空氣氣氛下原高嶺土和改性高嶺土減排PM0.2的效果Fig.2　Reduction of PM0.2by raw and modified kaolin under O2/N2combustion

前人的研究表明，燃煤顆粒物的粒徑分布呈現三模態分布的特性[21]，分為超細模態、中間模態和粗模態。其中超細模態顆粒主要是通過礦物質的汽化凝結機理形成，顆粒粒徑分布在0.3～0.5 μm以下，其中PM0.3-0.5部分的顆粒為超細模態和中間模態的過渡區[15]，因此PM0.2可以認為均是產生于汽化凝結機理。而高嶺土捕集細顆粒主要是通過表面化學反應機理捕集堿金屬蒸氣[16]，為了更好地表現改性高嶺土對捕獲顆粒物的影響，只取通過汽化凝結機理形成的部分PM0.2（前四級顆粒）進行對比分析。

如圖2中PM0.2的質量對比圖所示，相比原高嶺土，添加ACMK樣品后PM0.2的生成量減少了31.11%，減排效果得到明顯的提高；但是添加ALMK樣品后PM0.2的生成量反而增加了36.20%，減排效果降低。對于PM1.0的減排效果來看，相比原高嶺土，添加ACMK樣品后PM1.0減少了28.92%，但是添加ALMK樣品后PM0.2增加了37.55%。酸改性能夠有效提高高嶺土對超細顆粒物的捕獲能力，而堿改性效果相反。

2.3表征分析

為分析改性對高嶺土產生的物理化學變化以及這種變化對高嶺土減排顆粒物的影響，先對樣品進行表征分析，主要從XRD、FTIR兩方面進行。

如圖3所示，先對樣品進行XRD分析。從改性前、后的高嶺土的XRD圖譜可以看出，相比原高嶺土，ACMK的變化較小，圖中反映不夠明顯。但對于ALMK，部分特征峰消失了，說明氫氧化鈉溶液對高嶺土內部的晶體結構產生了破壞作用，使得部分結構消失了。

圖3　原高嶺土和改性高嶺土的XRD圖譜分析(K—高嶺土)Fig.3　XRD patterns of raw and modified kaolin (K—kaolin)

為了進一步探討高嶺土的晶體結構在改性前、后的變化，對樣品進行FTIR分析。在FTIR的測試過程中采用定量測試，可以對比分析高嶺土中每個官能團的強弱變化。為了方便對比分析，將紅外圖譜進行基線校準。

如圖4所示，參照文獻[22]描述，1102 cm?1處的吸收帶表示Si—O彎曲振動，898 cm?1處的吸收帶表示Al—OH彎曲振動，566 cm?1處的吸收帶表示Al—O—Si伸縮振動，474 cm?1處的吸收帶表示Si—O—Si鍵。

（1）鹽酸和錳酸鉀改性高嶺土。從圖中改性前、后的FTIR對比圖可以看出，改性后的高嶺土各官能團的鍵能發生了明顯的變化。首先Si—O鍵、Si—O—Si鍵被明顯削弱，其次Al—OH鍵、Al—O—Si鍵也被明顯削弱，Si—O、Si—O—Si、Al—OH和Al—O—Si 4個鍵均被明顯削弱，高嶺土晶體結構中的Si—O四面體和Al—OH八面體結構被明顯破壞。

圖4　原高嶺土和改性高嶺土的FTIR譜圖Fig.4　FTIR spectra of raw and modified kaolin

（2）氫氧化鈉改性高嶺土。從圖中可以看出，堿改性后的高嶺土各官能團也發生了明顯的變化，同樣破壞了高嶺土的Si—O四面體和Al—OH八面體結構。結構的破壞導致Si—O鍵被明顯削弱，Si—O—Si鍵基本被完全破壞，但是Al—OH鍵和Al—O—Si鍵有些許加強。

2.4機理分析

前面提到高嶺土捕獲顆粒物是通過捕獲氣態堿金屬蒸氣實現的[16-17]，因此要想了解改性如何改變高嶺土捕獲顆粒物的效率，可以通過分析改性如何影響高嶺土的晶體結構變化以及這種變化如何影響高嶺土捕獲堿金屬蒸氣的過程。

Gale和Wendt[11]對高嶺土捕獲堿金屬的機理進行了深入的研究，并詳細探討了高嶺土捕獲堿金屬蒸氣的過程，可以歸納為三步反應過程：第1步，高嶺土在高溫下發生脫羥基反應，使高嶺土中的鋁氧八面體結構變成四面體結構，脫羥基后的高嶺土變成偏高嶺土；第2步，偏高嶺土與堿金屬蒸氣結合，形成硅鋁酸鹽，鋁氧四面體結構重新變成八面體結構；第3步，在以上反應過程中會形成游離的二氧化硅，游離的二氧化硅捕獲堿金屬形成硅酸鹽，同時硅鋁酸鹽繼續捕獲堿金屬，反應形成硅酸鹽和鋁酸鹽。

從高嶺土晶體結構中的官能團考慮，在高嶺土吸附堿金屬蒸氣的詳細反應過程中，第1步發生脫羥基反應，主要是斷開鋁氧八面體結構中的Al— OH鍵，鋁氧八面體轉化成四面體結構；第2步是偏高嶺土結合堿金屬形成硅鋁酸鹽，鋁氧四面體結構重新形成八面體結構，Al原子與堿金屬原子形成共價鍵；第3步反應中，硅鋁酸鹽繼續結合堿金屬形成硅酸鹽和鋁酸鹽，其中斷開Al—O—Si鍵，形成的鋁氧結構結合堿金屬形成鋁酸鹽，而斷開Al—O—Si鍵、Si—O鍵和Si—O—Si鍵形成游離的二氧化硅，游離的二氧化硅結合堿金屬形成硅酸鹽。在三步反應過程中，主要是斷開Al—OH鍵、Al—O—Si鍵、Si—O鍵和Si—O—Si鍵4個官能團，這4個官能團的強弱對高嶺土捕獲堿金屬蒸氣反應過程起著至關重要的作用。

如圖5所示，以吸附堿金屬鈉為例，從晶體結構的角度詳細描述了高嶺土吸附堿金屬的過程。

由于煤粉和吸附劑在爐膛內反應的時間小于1.2 s，在反應過程中形成的中間產物會迅速結合堿金屬形成新的物質，因此對中間產物的分析通過現有的取樣和測試方法難以達到理想的結果。而通過原高嶺土和改性高嶺土的FTIR測試以及高嶺土捕獲堿金屬反應中的詳細過程，可以對改性如何影響高嶺土捕獲堿金屬做進一步分析。

（1）ACMK。經過鹽酸和錳酸鉀改性處理后的高嶺土，其晶體結構中Al—OH鍵、Al—O—Si鍵、Si—O鍵和Si—O—Si鍵4個官能團都被明顯削弱，在高溫反應條件下這4個官能團更容易被打斷。如圖5所示，這些官能團的變化對高嶺土捕獲堿金屬的影響可以描述如下：一方面，Al—OH鍵的斷裂促進了高嶺土與堿金屬反應的第1步脫羥基反應，形成了更多的偏高嶺土，從而推動后續的反應；另一方面，高嶺土結合堿金屬形成硅鋁酸鹽后，在硅鋁酸鹽繼續捕獲堿金屬的反應中，由于Al—O—Si鍵、Si—O鍵和Si—O—Si鍵被削弱，促進了這3個官能團的斷裂，進而更容易形成硅酸鹽和鋁酸鹽。酸改性后的高嶺土促進了捕獲堿金屬的幾步反應，有效提高了高嶺土捕獲堿金屬的效率，從而由汽化凝結機理形成的PM0.2被更好地捕集。

（2）ALMK。對于氫氧化鈉改性后的高嶺土，從FTIR圖可以看出，Si—O鍵和Si—O—Si鍵被明顯削弱，但是Al—OH鍵和Al—O—Si鍵卻被增強。如圖5所示，這些官能團的變化對高嶺土捕獲堿金屬的影響可以描述如下：Al—OH鍵的增強不利于高嶺土在高溫下發生脫羥基反應，因此高嶺土捕獲堿金屬的第1步反應被抑制，進而影響后續反應。因此，通過改性高嶺土的紅外分析以及前人的研究了解到，Si—O鍵和Si—O—Si鍵被削弱，在第3步反應硅鋁酸鹽繼續捕獲堿金屬的過程中促進了Si—O鍵和Si—O—Si鍵的斷裂，更容易形成游離的二氧化硅，進而促進二氧化硅捕獲堿金屬形成硅酸鈉。但是由于Al—O—Si鍵被增強，在硅鋁酸鹽繼續捕獲堿金屬的過程中不利于Al—O—Si鍵斷裂形成游離的鋁氧結構，從而抑制鋁酸鹽的形成。綜合而言，堿改性后的高嶺土由于抑制了在高嶺土捕獲堿金屬反應過程中部分官能團的斷裂，從而抑制了高嶺土捕獲堿金屬的反應，氫氧化鈉改性高嶺土捕獲PM0.2的效率反而有所降低。

圖5　高嶺土捕獲堿金屬反應晶體結構Fig.5　Captured processes of sodium by raw and modified kaolin from view of crystal structure

3　結　論

本文研究了將改性高嶺土應用于燃煤超細顆粒的控制中，采用鹽酸和錳酸鉀改性、氫氧化鈉改性兩種典型的改性方法對高嶺土進行改性處理。實驗結果表明，酸改性處理明顯提高了高嶺土捕獲PM0.2的效率，而堿改性處理卻降低了高嶺土捕獲PM0.2的效率。主要原因在于不同改性方法對高嶺土晶體結構中的不同官能團作用不同。

對于鹽酸和錳酸鉀改性高嶺土，改性處理后，高嶺土晶體結構中Al—OH鍵、Al—O—Si鍵、Si—O鍵和Si—O—Si鍵4個官能團都被明顯削弱，而這些官能團的削弱促進了高嶺土與堿金屬的三步反應，從而促進堿金屬的捕獲，提高了PM0.2的捕獲效率。

而對于氫氧化鈉改性高嶺土，改性處理后，高嶺土晶體結構中Si—O鍵和Si—O—Si鍵被明顯削弱，但是Al—OH鍵、Al—O—Si鍵被增強，Si—O鍵和Si—O—Si鍵的削弱促進了高嶺土吸附堿金屬反應的部分過程，但是增強的Al—OH鍵、Al—O—Si鍵也抑制了部分反應，因而堿改性并未提高高嶺土捕獲堿金屬的能力，對PM0.2的捕獲效率也沒有提高。

結合兩種改性方法，如果能夠適當弱化高嶺土晶體結構中的部分官能團，如Al和Si周圍的部分官能團（Al—OH鍵、Al—O—Si鍵、Si—O鍵和Si—O—Si鍵等），將能有效地促進高嶺土捕獲堿金屬的反應，進而更高效地捕獲超細顆粒物。

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Contrastive analysis of reducing ultrafine particulate matters emission by two modified kaolin

SUN Wei，LIU Xiaowei，XU Yishu，CHEN Dong，ZHANG Yu，CUI Jiang，XU Minghou
（State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China）

Abstract:Two kinds of typical modification methods，hydrochloric acid potassium manganate modification and sodium hydroxide modification are chosen. These modification methods may change the physical and chemical characteristics of kaolin by using the strong acidity and strong oxidizing of hydrochloric acid potassium manganate，and the strong basicity of sodium hydroxide. And these changes may improve the particulate matter (PM) captured efficiency of kaolin. A typical coal chose in the experiment burns with the raw and modified kaolin in an electrical heated drop-tube furnace，and the particle size distribution of particulate matter is obtained. According to the experimental results，the acid modification can significantly improve the capture efficiency of PM0.2(particles with the aerodynamic diameter less than 0.2 μm) by kaolin，but the alkali modification inhibit the capture of PM0.2. According to the characterization analysis，for the acid modification kaolin，the Al—OH bond，Al—O—Si bond，Si—O bond and Si—O—Si bond of kaolin are significantly weaken，which can promote the reaction between kaolin and alkali metals，and thus the capture efficiency of PM0.2is promoted. For the alkali modification kaolin，the Si—O bond and Si—O—Si bond of kaolin are weaken，but the Al—OH bond and Al—O—Si bond of kaolin are strengthened. The strengthened functional groups inhibit the sectional capture processes of alkali metals by kaolin，reducing the capture efficiency of PM0.2.

Key words:coal combustion; ultrafine particulate matter; particle size distribution; adsorbents; kaolin; modification

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151364

中圖分類號：X 513

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1179—07

基金項目：國家自然科學基金項目（51476064）；國家重點基礎研究發展計劃項目（2013CB228501）。

Corresponding author:LIU Xiaowei，xwliu@hust.edu.cn