整體式Fe-β分子篩成型方法及其催化N2O分解反應性能

于　泳，陳　健，李英霞，李　響，彭　勝，董　森，郭學華*

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整體式Fe-β分子篩成型方法及其催化N2O分解反應性能

于泳1，陳健2，李英霞2，李響3，彭勝1，董森1，郭學華1*

(1.開灤煤化工研發中心，河北 唐山063611； 2.北京化工大學化學工程學院，北京 100029；

3.北京化工大學常州先進材料研究院，江蘇 常州 213000)

摘要：為了降低催化劑床層壓降，提高Fe-β分子篩催化劑用于N2O催化分解的能力，通過研究整體式分子篩催化劑制備方法，優化出最優原料配比為ω(擬薄水鋁石)=40%，ω(硝酸)= 8%，水粉比為0.6 mL·g-1。研究了成型過程對分子篩催化劑結構及性能的影響，并在不同孔密度分子篩催化劑、N2O濃度和空速條件下考察N2O分解反應性能。結果表明，在相同溫度、空速和N2O濃度下，分子篩催化劑的孔密度越高，催化活性呈增強趨勢；對于相同孔密度的分子篩催化劑，隨著空速的增加，相同溫度下的N2O轉化率逐漸下降；對于相同孔密度的分子篩催化劑，在相同反應空速和溫度下，隨著N2O濃度的增大，N2O轉化率呈上升趨勢。

關鍵詞：催化劑工程；N2O分解;整體式Fe-β分子篩催化劑;擬薄水鋁石

CLC number:TQ426.6；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0038-05

N2O減排的方法主要包括高溫分解技術、回收利用技術和直接催化分解技術，其中，直接催化分解作為最簡單有效的方法，已實現工業化應用[1-2]。N2O直接催化分解技術的催化劑主要包括貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和金屬離子改性分子篩等。與其他兩種催化劑相比，金屬離子改性分子篩催化劑具有N2O分解率高和低溫活性好的優點[3-8]。

分子篩催化劑粉末由于在高流體流速下具有壓降大和容易堵塞反應器等缺點，需要進行成型研究，以獲得具有一定形狀、尺寸和工業強度的分子篩催化劑。蜂窩狀催化劑具有在高流速的壓力降低、催化劑比表面積大、反應選擇性能大幅度提高和放大效應小等優點，逐漸引起研究者的關注[9]。

本文研究整體式Fe-β分子篩催化劑制備方法，優化硝酸、水和擬薄水鋁石的最優配比。考察成型過程對催化劑結構及性能的影響，并在不同孔密度分子篩催化劑、N2O濃度和空速條件下考察N2O分解反應性能。

1實驗部分

1.1實驗原料

β分子篩，n(SiO2)∶n(Al2O3)=30，撫順市化工物資制造公司；硝酸鐵，含量大于99%，百順(北京)化學科技有限公司；硝酸，濃度大于99%，北京翰隆達科技發展有限公司；擬薄水鋁石粉末，一級純，撫順市化工物資制造公司；田菁粉，一級純，撫順市化工物資制造公司。

1.2蜂窩狀整體式Fe-β分子篩催化劑成型實驗

將經過離子交換法改性處理的β分子篩、擬薄水鋁石和田菁粉按一定比例放入混合機中均勻混合(3～4)次，加入硝酸捏合，置于陰涼處老化6 h，老化后的坯料放入擠壓成型機中成型(擠出壓力為23 MPa)。將制得的蜂窩狀坯體(18～25) ℃干燥一定時間，干燥箱100 ℃干燥1 h，550 ℃焙燒8 h，即制得蜂窩狀整體式Fe-β分子篩催化劑。圖1為擠壓成型法制備的蜂窩狀整體式Fe-β分子篩催化劑。

圖 1　蜂窩狀整體式Fe-β分子篩催化劑Figure 1　Honeycomb shaped monolithicFe-β zeolite catalyst

1.3分子篩催化劑表征

XRD采用德國Bruker公司D8-FOCUS型X射線衍射儀，CuKα，掃描范圍5°～45°，掃描速率0.05°·s-1。

采用KS-B微電腦可塑性測定儀測定催化劑坯料可塑度，將催化劑坯料制成φ28 mm×38 mm的圓柱體試樣，放入壓板中心，隨著壓力的增大，圓柱體試樣不斷變形，當壓板壓力不再增大時，讀取壓力值，計算可塑度。

采用DLⅡ型智能顆粒強度測定儀測定棒狀成型催化劑強度。

1.4分子篩催化劑活性評價

N2O催化分解反應評價實驗在直流管式固定床反應器中進行，如圖2所示。原料氣組成為φ(N2O)=12%，稀釋氣為空氣，空速2 000 h-1。成型助劑對分子篩催化劑性能的影響評價采用直徑2.5 mm和長度(2～3) mm的棒狀顆粒。

圖 2　N2O催化分解活性評價實驗裝置Figure 2　Activity evaluation apparatus forN2O catalytic decomposition

1.5反應產物分析

采用山東魯南化工儀器廠SP-6890型氣相色譜儀(TCD檢測器)進行產物分析，φ4 mm×2.0 m的5A分子篩色譜柱，程序升溫速率為35 ℃停留5 min，以15 ℃·min-1升溫速率升至145 ℃保持10 min。反應氣體停留時間：O2為0.5 min，N2為0.77 min，N2O為 8 min。

2結果與討論

2.1成型條件

對不同原料配比制備的蜂窩狀坯體進行可塑度和徑向抗壓碎力測試，結果如表1所示。

表 1　不同原料配比制備的蜂窩狀坯體可塑度和徑向抗壓碎力測試結果

從表1可以看出，在ω(擬薄水鋁石)=30%，ω(硝酸)=10%和水粉比為0.6 mL·g-1的條件下，蜂窩狀坯體具有最好的可塑性；在ω(擬薄水鋁石)=40%，ω(硝酸)=8%和水粉比為0.4 mL·g-1的條件下，蜂窩狀坯體具有最好的徑向抗壓碎力。

以蜂窩狀坯體的可塑度為判別標準，對實驗結果采取極差以及方差分析，計算結果見表2和表3。

表 2　可塑度極差分析

表 3　可塑度方差分析結果

從表2可以看出，蜂窩狀坯體的可塑度受擬薄水鋁石粉添加量的影響最為強烈，硝酸添加量次之，水粉比最低。從表3可以看出，擬薄水鋁石粉添加量對蜂窩狀坯體的可塑度影響更為突出。硝酸和水粉比方差分析結果相差不大，可認為極差與方差分析結果一致。

以蜂窩狀坯體的徑向抗壓碎力為判別標準，對實驗結果進行極差以及方差分析，計算結果見表4和表5。

表 4　徑向抗壓碎力極差的分析

表 5　徑向抗壓碎力方差分析

從表4和表5可以看出，蜂窩狀整體式坯體的徑向抗壓碎力受擬薄水鋁石粉添加量的影響最為強烈，硝酸添加量次之，水粉比最低。極差以及方差分析結果相差不大。

綜合考慮，最優原料配比為ω(擬薄水鋁石)=40%，ω(硝酸)=8%，水粉比為0.6 mL·g-1。

2.2改性對分子篩結構的影響

圖3為改性處理前后β分子篩的XRD圖。從圖3可以看出，在2θ=7.8°和22.4°處均出現β分子篩的特征峰，表明改性過程對β分子篩的結構無影響。

圖 3　改性前后的β分子篩的XRD圖Figure 3　XRD patterns of β zeolite beforeand after Fe modification

2.3成型過程對分子篩性能的影響

在原料氣空速2 000 h-1條件下，考察成型過程對分子篩催化劑[(40～60)目]性能的影響，結果見圖4。

圖 4　成型過程對分子篩催化劑性能的影響Figure 4　Influence of molding processon the catalyst performance

由圖4可以看出，相同溫度下，Fe-β分子篩催化劑上N2O轉化率要低于蜂窩狀整體式坯體，且轉化率達到100%的溫度高于蜂窩狀整體式坯體。因此，成型過程中擬薄水鋁石的添加量對分子篩催化劑活性影響較大。

2.4孔密度對分子篩催化劑活性的影響

在原料氣空速4 000 h-1條件下，考察分子篩催化劑孔密度對催化活性影響，結果如圖5所示。

圖 5　分子篩催化劑孔密度對催化活性的影響Figure 5　Effects of different cpsi ofcatalyst on the catalytic activity

從圖5可以看到，隨著分子篩催化劑孔密度的增大，催化活性呈增強趨勢。造成這種現象的原因有：(1) 隨著孔密度的增大，整體式分子篩催化劑表面的空隙體積和酸中心數上升；(2) 隨著孔密度的增大，反應產生的熱量在孔內更易積累，流動氣體很難帶走孔內熱量。

2.5空速對分子篩催化劑活性的影響

考察空速對孔密度169cpsi分子篩催化劑活性的影響，結果見圖6。

圖 6　空速對孔密度169 cpsi分子篩催化劑活性的影響Figure 6　Effects of different airspeedon the activity of 169cpsi catalysts

從圖6可以看出，隨著空速的增加，相同溫度下的轉化率呈降低趨勢。可能是隨著空速的增加，氣體在催化劑表面的停留時間縮短。

2.6N2O濃度

在空速3000 h-1時，考察N2O濃度對孔密度169 cpsi分子篩催化劑活性的影響，結果見圖7。

圖 7　N2O濃度對孔密度169 cpsi分子篩催化劑活性的影響Figure 7　Effects of N2O concentrationson the activity of 169cpsi catalysts

從圖7可以看出，在溫度高于480 ℃時，隨著N2O濃度的增加，相同溫度下，N2O轉化率升高。原因是隨著N2O濃度的增加，催化劑單位面積上接觸的N2O量增大，反應放出的熱量增多，促使N2O轉化率升高。

3結論

(1) 蜂窩狀整體式Fe-β分子篩催化劑最優配比為：ω(擬薄水鋁石)=40%，ω(硝酸)=8%，水粉比為0.6 mL·g-1。在此條件下，蜂窩狀整體式坯體具有較好可塑度，并且成型后蜂窩狀分子篩催化劑的徑向抗壓碎力高。

(2) 蜂窩狀整體式Fe-β分子篩催化劑的孔密度越高，相同溫度、空速和N2O濃度下，催化活性呈增強趨勢。對于相同孔密度的整體式催化劑，隨著空速的增加，相同溫度下的轉化率逐漸下降；對于相同孔密度的整體式催化劑，在相同空速和溫度下，隨著N2O濃度的增大，轉化率呈上升趨勢。

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Molding method of honeycomb shaped monolithic Fe-β zeolite catalyst and its catalytic performance for N2O decomposition

YuYong1,ChenJian2,LiYingxia2,LiXiang3,PengSheng1,DongSen1,GuoXuehua1*

(1.Coal Chemical R&D Center of Kailuan Group, Tangshan 063611, Hebei, China;2.College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;3.Changzhou Institute of Advanced Materials of BUCT, Changzhou 213000, Jiangsu, China)

Abstract:In order to reduce the bed pressure drop and improve the activity of Fe-β zeolites for catalytic decomposition of N2O,the preparation methods of honeycomb shaped monolithic Fe-β zeolite catalyst were studied.The optimal condition was obtained as follows:ω(pseudo-boehmite powder)=40%,ω(nitric acid)=8%,and water/Fe-β zeolite=0.6 mL·g-1.The influence of molding processes on the structure and performance of Fe-β zeolite catalyst was investigated.The results showed that under the condition of the same temperature,airspeed and N2O concentration,the higher channels per square inch(CPSI) on catalyst led to higher catalytic activity.At the same reaction temperature,N2O conversion rate over the catalyst with the same CPSI gradually decreased with the increase of airspeed.Under the condition of the same airspeed and reaction temperature,N2O conversion rate over the catalyst with the same CPSI enhanced with the increase of N2O concentration.

Key words:catalyst engineering; N2O decomposition； monolithic Fe-β zeolite catalyst; pseudo-boehmite

收稿日期：2015-12-29基金項目：唐山市科技計劃項目(14130201A)

作者簡介：于泳，1982年生，男，吉林省輝南縣人，碩士，工程師，從事環境保護及化工催化方面研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.007 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.007

中圖分類號：TQ426.6；O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)04-0038-05

催化劑制備與研究

通訊聯系人：郭學華，1981年生，男，高級工程師，主要從事化工合成與催化劑開發方面的研究工作。