密閉空間CO消除的Pd/Al2O3催化劑合成及其催化性能研究

馬　幸，劉　佳，李　堅，何　洪，梁文俊，邢聰聰

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密閉空間CO消除的Pd/Al2O3催化劑合成及其催化性能研究

馬幸，劉佳，李堅*，何洪，梁文俊，邢聰聰

(北京工業大學，區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124)

摘要：采用浸漬法制備不同PdCl2含量的貴金屬催化劑，并對反應前后催化劑進行傅里葉紅外和物理結構表征。結果表明，PdCl2質量分數為3%的催化劑活性最高，可在70 ℃實現低濃度CO的完全轉化。反應后，催化劑表面沒有明顯變化，催化劑比表面積增大，孔容及平均孔徑呈減小趨勢。研究進口CO濃度和空速對CO轉化率的影響，結果表明，在一定濃度范圍，提高進口CO濃度對CO轉化率沒有影響，濃度超過1 000×10-6時，CO轉化率下降；空速升高，CO轉化率下降，溫度越低，空速對CO轉化率影響越大。

關鍵詞：催化劑工程；密閉空間；貴金屬催化劑；CO消除；催化氧化

CLC number:TQ426.6;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0043-05

CO催化氧化用催化劑主要分為貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。金屬氧化物催化劑價格低廉，催化活性高，受到普遍關注。Co3O4是催化活性較好的氧化物催化劑，可在-80 ℃時實現低濃度CO的完全氧化[1]。CuO[2]、CeO2[3]和Fe2O3[4]等也對CO的氧化有良好的催化活性。此外，二元金屬氧化物催化劑如CuO-CeO2[5]、CuO-MnOx[6]、CuO-Fe2O3[7]等也可以實現低溫條件下CO的完全轉化。但金屬氧化物催化劑容易受氣體濕度的影響而失活，催化穩定性難以保證，限制了此類催化劑的實際應用[5]。與金屬氧化物催化劑相比，盡管貴金屬催化劑價格相對較高，但低溫催化活性以及催化穩定性較好，其中，納米Au催化劑最受關注，普遍認為，Au是一種惰性金屬，幾乎不參與化學反應，但Haruta M等[8]發現，負載Au催化劑可以在接近室溫條件下有效催化CO的氧化反應。此后，對Au催化劑催化氧化CO的機理作了研究，結果表明，在CO催化氧化過程中，OH基團具有十分重要的作用[9]，但制備方法對此類催化劑活性影響較大，重現性較差，并不適于實際工程中CO的催化氧化。而鉑族金屬(Pt、Pd、Ru等)對CO的催化氧化則較為穩定，研究最多的是Pd催化劑[10-12]。

密閉空間或半密閉空間中CO對人的健康產生嚴重影響，此類煙氣的特點為：(1) CO濃度比較低，低于2 000×10-6，O2濃度較高；(2) 溫度較低，一般不超過100 ℃。盡管有相關研究就水對催化劑催化活性進行了研究，但水濃度較低(小于0.6%)，不符合實際應用情況。本文將水濃度提高至約3%(室溫下飽和水蒸汽)，此條件下，研究Pd/Al2O3催化劑活性及穩定性，并對反應前后催化劑進行紅外表征，對比反應前后催化劑的表面性質，分析催化劑活性下降的原因，考察Pd含量、CO濃度和反應空速對催化劑催化活性的影響。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

PdCl2，分析純；鹽酸36%～38%，分析純；CO，8%，鋼瓶氣，北京市海瑞通達氣體有限公司；γ-Al2O3，江蘇連連化學股份有限公司，比表面積為196 m2·g-1，平均孔容0.84 cm3·g-1，平均孔徑14.5 nm，平均粒徑7.793 μm。

KQ2200E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；JJ-1精密定時電動攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；S49-32B/MT型質量流量控制器、MT51-2J型流量顯示儀，北京匯博隆儀器有限公司；D07-7B型質量流量控制器、D08-1F型流量顯示儀，北京七星華創電子股份有限公司；電磁式空氣壓縮機，浙江森森實業有限公司；CKW-1100型溫度控制器，北京市朝陽自動化儀表廠。

實驗中CO濃度由德國德圖公司testo 350M測定，檢測精度0～5 000×10-6，誤差范圍≤±1%。

美國麥克儀器公司LS I3 320型粉塵粒徑分布儀；傅里葉紅外光譜分析儀；ASAP2050物理吸附儀，比表面積由BET方程計算，孔容、孔徑由BJH方程計算。

1.2催化劑制備

采用浸漬法制備催化劑，催化劑活性組分含量以PdCl2計。用0.1 mol·L-1的鹽酸將PdCl2溶解形成PdCl2含量為10 g·L-1的溶液。取一定量的PdCl2溶液，加水稀釋至50 mL，加入載體γ-Al2O3后，用磁力攪拌器攪拌2 h，105 ℃烘干，550 ℃焙燒3 h，即得到PdCl2質量分數分別為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%的Pd/Al2O3催化劑。焙燒后的催化劑研磨，用標準檢驗篩篩分，取(20～40)目催化劑用于催化劑活性測試。

1.3催化劑活性評價

催化劑活性評價裝置如圖1所示。反應管內徑19 mm，外徑23 mm，玻璃管壁厚2 mm。進口氣體CO濃度為1 000×10-6，通入室溫下飽和水蒸汽(約3%)，平衡氣為空氣，總流量為1.5 L·min-1。

圖 1　催化劑活性評價裝置Figure 1　Evaluation apparatus of catalyst acitivity

2結果與討論

2.1Pd負載量

在CO濃度1 200×10-6和空速9 000 h-1的條件下，考察不同PdCl2含量對CO轉化率的影響，結果如圖2所示。由圖2可以看出，除1.0%Pd/Al2O3催化劑外，其他催化劑在150 ℃時的CO轉化率均為100%。隨著PdCl2含量增高，催化劑活性升高，3.0%Pd/Al2O3催化劑活性最高，可在70 ℃實現CO的完全氧化。而2.5%、2.0%和1.5%的Pd/Al2O3催化劑分別在90 ℃、120 ℃和150 ℃時實現CO完全氧化。普遍的觀點是貴金屬催化劑對CO的氧化遵從Langmuir-Hinswood機理[13]，即反應過程中CO和O2均在金屬表面吸附，然后吸附態的CO和O2發生反應，反應速率取決于CO解離。在此反應過程中，CO吸附嚴重影響O2吸附。Pd負載量較低時，CO和O2不能充分吸附在催化劑表面被活化發生反應。隨著反應溫度升高，催化劑活性升高，這是因為高溫條件促進了CO解離。

圖 2　不同PdCl2含量對CO轉化率的影響Figure 2　Effects of different Pd loadings ofthe catalysts on CO conversion

2.2催化劑物理結構

表1為反應前后催化劑的微觀結構。

表 1　反應前后催化劑微觀結構

從表1可以看出，反應后，2%Pd/Al2O3催化劑比表面積不變，3%Pd/Al2O3催化劑比表面積減小，其余催化劑比表面積均增加；3%Pd/Al2O3催化劑孔容增加，1.5%Pd/Al2O3催化劑孔容保持不變，其余催化劑的孔容均減小。由此可知，催化劑比表面積的大小不是決定催化劑活性的必要條件，催化劑活性隨Pd負載量的增加而升高。在催化反應過程中，孔道變化極其復雜，平均孔徑的不規律變化印證了這一點。催化劑孔道堵塞引起催化劑孔容減小。

2.3紅外表征

在催化劑物理結構表征中，2.5%Pd/Al2O3催化劑的孔容和孔徑變化最為明顯。為觀察反應前后催化劑的結構變化，對反應前后的2.5%Pd/Al2O3催化劑進行紅外表征，結果如圖3所示。測試條件：CO濃度1 200×10-6，空速9 000 h-1，100 ℃下測試20 h,測試過程中CO轉化率為100%。

圖 3　2.5%Pd/Al2O3催化劑反應前后的紅外光譜圖Figure 3　FTIR spectra of 2.5%Pd/Al2O3catalysts before and after reaction

(1 700～2 200) cm-1處對應CO化學吸附峰[14]，從圖3可以看出，在此區間內沒有明顯的峰值，可能是因為反應過程中CO完全轉化為CO2，或者CO吸附量很小。盡管反應體系中有水存在，催化劑反應前后也未產生明顯變化。

2.4進口CO濃度

在空速9 000 h-1條件下，考察3.0%Pd/Al2O3催化劑上進口CO濃度對CO轉化率的影響，結果見圖4。

圖 4　進口CO濃度對CO轉化率的影響Figure 4　Effects of inlet CO concentrationon CO conversion

由圖4可見，反應溫度較低時，進口CO濃度對CO 轉化率的影響較大，進口CO濃度為1 500×10-6

時，50 ℃時的CO轉化率僅為14.1%，這可能是由于活性位較少，CO和O2發生了競爭吸附，CO吸附阻礙了O2吸附活化，致使反應速率降低。反應溫度超過90 ℃時，CO轉化率均為100%。

2.5空速

在CO進口濃度1 200×10-6條件下，考察空速對CO轉化率的影響，結果見圖5。由圖5可見，提高空速，CO轉化率下降，CO完全轉化的溫度升高，2.5%Pd/Al2O3催化劑升高約20 ℃，3.0%Pd/Al2O3催化劑升高約30 ℃。根據Langmuir-Hinswood機理，空速提高時，CO和O2與催化劑的接觸時間變短，不能與活性位點充分接觸，從而使催化劑活性下降。2.5%Pd/Al2O3催化劑在空速9 000 h-1和80 ℃時的CO轉化率為99.08%，3.0%Pd/Al2O3催化劑在空速18 000 h-1和80 ℃時的CO轉化率為53.67%，而在反應溫度高于90 ℃時，CO轉化率幾乎相同，表明空速和反應溫度均對催化劑產生影響。反應溫度越低時，空速的影響越大。

圖 5　空速對CO轉化率的影響Figure 5　Effects of GHSV on CO conversion

3結論

(1) 催化劑的催化活性隨Pd負載量的增加而升高，3.0%Pd/Al2O3催化劑活性最高，可在70 ℃時實現較低濃度CO的完全轉化。

(2) 對反應前后物理結構變化明顯的2.5%Pd/Al2O3催化劑進行了紅外表征，結果顯示，反應后催化劑沒有明顯的變化，這可能是因為反應時間較短，催化劑表面變化不明顯。

(3) 進口CO濃度、反應溫度和空速均會影響CO轉化率。相同溫度下，增大進口CO濃度或提高空速，催化劑效率降低。低溫條件下，空速和濃度對催化劑效率影響較大。因此，今后研究的重點應是提高催化劑在高空速時的低溫活性。應綜合CO濃度、空速和反應溫度等操作條件對催化劑進行深入研究，確定催化劑的最佳使用條件。

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Synthesis of Pd/Al2O3catalysts and their catalytic performance for carbon monoxide elimination in confined space

MaXing,LiuJia,LiJian*,HeHong,LiangWenjun,XingCongcong

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control,Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Abstract:The noble metal catalysts with different PdCl2contents were prepared by impregnation method.The catalysts before and after reaction were characterized by FTIR and N2physical adsorption.The results of activity measurement revealed that the catalyst with 3wt% PdCl2had the highest activity and could achieve the total conversion of low concentration CO at 70 ℃.No change of the surface of the catalyst after reaction was observed according to the results of IR characterization.The results of N2physical adsorption revealed that the specific surface area of the catalysts increased,and the pore volume and the mean pore size showed the trend of decrease.The influence of inlet CO concentration and GHSV on CO conversion was investigated.The results indicated that within certain concentration,the increase of inlet CO concentration had no influence on CO conversion; whereas CO concentration exceeded 1 000×10-6or the GHSV was increased,CO conversion decreased.The lower the temperature,the greater the effects of space velocity on CO conversion.

Key words:catalyst engineering; confined space; noble metal catalyst; carbon monoxide elimination; catalytic oxidation

收稿日期：2016-01-26基金項目：北京工業大學科技基金項目(ykj-2014-10707)

作者簡介：馬幸，1990年生，女，河北省新樂市人，在讀碩士研究生。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.008 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.008

中圖分類號：TQ426.6;O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)04-0043-05

催化劑制備與研究

通訊聯系人：李堅，1965年生，男，教授，研究方向大氣污染防治。