常壓干燥法制備超疏水二氧化硅氣凝膠毛氈

秦慧元

摘 要 通過溶膠凝膠以及表面改性的方法，將二氧化硅（SiO2）溶膠與硅酸鋁纖維復合，常壓下制備超疏水SiO2氣凝膠毛氈。通過掃描電子顯微鏡表征分析SiO2氣凝膠毛氈表面形貌和內部結構，結果表明，多孔網絡結構的SiO2氣凝膠分散在硅酸鋁基質中，對纖維內部的空隙有效填充。復合后氣凝膠毛氈的接觸角為：144.8°，顯示出良好的超疏水性能，并且復合后毛氈的導熱系數從0.059W/m·K下降到0.030W/m·K，表明該氣凝膠毛氈具有良好的保溫隔熱特性。

關鍵詞 氣凝膠；二氧化硅；溶膠-凝膠

中圖分類號 O646 文獻標識碼 A 文章編號 1674-6708（2016）162-0209-04

保溫節能材料對于促進能源資源節約和合理利用，緩解我國能源資源供應與經濟社會發展的矛盾，加快發展循環經濟以及實現經濟社會的可持續發展有著舉足輕重的作用，二氧化硅氣凝膠材料是世界上最好的隔熱（導熱系數最低）固體材料之一，并且具有最高的阻燃等級[1-5]。但是，氣凝膠極限拉伸強度很小，質脆，易碎，要避免直接的機械撞擊。由于它結構本身的缺陷，目前氣凝膠產品很難作為商品直接應用，需和其它材料復合使用[6-11]。氣凝膠氈是將二氧化硅氣凝膠在濕溶膠階段與纖維增強材料復合，然后經過凝膠和干燥制備得到氣凝膠氈。它即保留了氣凝膠良好的保溫絕熱的特點，又通過與纖維材料的復合有效的解決了氣凝膠機械強度低、易碎、易裂等問題[12-15]。本文通過溶膠，凝膠以及疏水化處理得到的氣凝膠毛氈，具有優異的超疏水性能，可以完全避免運輸或使用過程中空氣濕度對材料保溫性能的影響，在雨季較長的地區使用也無需擔心材料因進水受潮而報廢。

1 實驗部分

1.1 實驗材料以及實驗儀器

正硅酸乙酯（TEOS），乙醇，鹽酸，氨水，三甲基氯硅烷，正己烷購于國藥集團化學試劑北京有限公司，分析純。超純水，Millipore-Q純水機制備，電阻系數：>18.2MΩ·cm-1。

使用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）HITACHI F-4800觀察所制得二氧化硅氣凝膠毛氈形貌及尺寸，加速電壓15.0kV。紅外光譜測試使用Bruker TENSOR 27。毛氈的疏水性能使用KRUSS光學接觸角測量儀DSA100測量。毛氈的導熱系數使用Hot Disk 2500S熱常數分析儀測量。

1.2 疏水型氣凝膠毛氈以及氣凝膠粉末的制備

把正硅酸乙酯、乙醇、去離子水按比例加入燒杯并攪拌混合均勻，攪拌充分后逐滴加入鹽酸，反應物摩爾比TEOS：H2O：H+=1：1：7×10-4，反應1.5h后，然后再逐滴加入氨水和去離子水，調整各物質比例至TEOS： H2O：NH3？H2O=1：2：2×10-2，并攪拌1h。使用提拉機，把硅酸鋁毛氈（5×5cm）通過提拉浸漬的方式，使二氧化硅溶膠溶液完全浸入到硅酸鋁毛氈中。大約2h后，二氧化硅溶膠溶液變為凝膠。把含有二氧化硅凝膠的毛氈，浸泡在含有少量的TEOS單體乙醇溶液，老化一天。

常壓干燥：通過溶劑交換以及用疏水基團替代羥基中的氫元素的表面改性方法來降低毛細管力，從而在常壓下干燥獲得疏水型氣凝膠復合毛氈。具體方法如下：1）用乙醇清洗上述含有二氧化硅凝膠的毛氈，清洗凝膠網絡中的水溶液以及TEOS單體；2）再使用正己烷清洗，并浸泡8h；3）使用50%的三甲基氯硅烷溶液浸泡12h；4）將改性過后的復合毛氈在烘箱中60℃干燥6h，獲得疏水型二氧化硅氣凝膠毛氈。

常壓下二氧化硅氣凝膠粉末制備與氣凝膠毛氈制備方法一樣，在溶膠階段直接使其凝膠（并不浸漬復合毛氈），通過溶劑交換以及表面改性的方法常壓干燥制備得到二氧化硅氣凝膠粉末。

2 結果與討論

圖1a為二氧化硅氣凝膠毛氈的光學照片，毛氈的尺寸為5×5cm；圖1b為二氧化硅氣凝膠復合毛氈的掃面電鏡（SEM）圖片；圖1c為復合毛氈中二氧化硅氣凝膠的SEM圖片。從圖1a氣凝膠毛氈的光學照片可以看出，復合后的毛氈表面平坦，二氧化硅氣凝膠與毛氈復合均勻，沒有明顯的分層現象。從毛氈的微觀機構（圖1b）我們可以看出，二氧化硅氣凝膠緊緊依附在毛氈纖維周圍，并且在溶膠階段，溶液滲入纖維以及纖維見的空隙中。這種復合結構保留了氣凝膠良好的保溫絕熱的特點，又通過與纖維材料的復合有效的解決了氣凝膠機械強度低、易碎、易裂等問題。圖1c為氣凝膠復合毛氈上二氧化硅氣凝膠區域的掃面電鏡圖片，從圖片中能夠明顯的看出二氧化硅的多孔結構，孔洞尺寸在幾十納米左右。圖1c充分的說明了，通過一系列的溶劑交換以及用甲基基團替代羥基中氫元素的表面改性方法來降低毛細管力，能夠有效避免濕凝膠在干燥過程中由于毛細管力產生的收縮塌陷，固體骨架仍保持原有的網絡多孔結構。

正硅酸乙酯經過一系列的縮聚反應，形成二氧化硅溶膠-凝膠結構。溶膠凝膠中的骨架結構材料為二氧化硅，但是在二氧化硅骨架結構的表面包含有沒有完全反應的Si–OR基團和反應剩余的Si–OH基團。這個Si–OH基團為極性共價鍵，它能夠和水相互作用，形成氫鍵結構。二氧化硅氣凝膠親水性以及在干燥過程中的骨架坍塌很大部分原因是由于在二氧化硅骨架結構中含有Si–OH基團，因此在常壓干燥中必須對骨架結構表面的Si–OH基團進行改性，使其轉變為Si–OR非極性基團。為了證實是否成功的使甲基基團替代二氧化硅結構中羥基氫元素，我們對通過這種常壓干燥法制備的二氧化硅氣凝膠粉末進行了紅外光譜測試。從紅外光譜圖中，我們可以得到二氧化硅氣凝膠分子結構的化學鍵信息。圖2為二氧化硅粉末的紅外光譜圖，插入的圖片為常壓干燥法制備的二氧化硅粉末的光學圖片。在波數1100cm-1我們能夠看到Si–O–Si骨架振動峰，該信號是由氣凝膠網絡結構中的二氧化硅分子產生。波數840cm-1信號峰，是Si–CH3基團中Si-C分子振動所產生的紅外特征峰；波數2900cm-1信號峰，是Si–CH3基團中C–H分子面內彎曲振動所產生的紅外特征峰。從二氧化硅氣凝膠紅外光譜中的這兩個特征峰（840cm-1和2900cm-1）我們可以判斷，通過三甲基氯硅烷的改性，二氧化氣凝膠硅骨架結構中的Si–OH基團，轉變為Si–OR基團。反應方程式如下：

Si-OH+（CH3）3-Si-ClSi-O-Si（CH3）3+HCl （1）

在波數3500cm-1和1650cm-1（O-H基團的特征振動峰）處我們幾乎看不到明顯的特征峰，說明在氣凝膠中存在非常少的O-H基團或者氣凝膠本身吸附的水分子[16]。

我們還可以通過測量毛氈表面附著的水滴與毛氈表面的接觸角來表征二氧化硅氣凝膠毛氈材料的疏水特性。這里所指接觸角是一固體水平平面上滴一水滴，固體表面上的固-液-氣三相交界點處，其氣-液界面和固-液界面兩切線把液相夾在其中時所成的角，是濕潤程度的量度，如圖3a所示。當接觸角大于90°是，與水滴接觸的表面就可以認為是疏水的表面，當接觸角大于150°的時候，與水滴接觸的表面被認為是超疏水的表面。圖3b是使用KRUSS公司光學接觸角測量儀DSA100測量的光學圖片，在此光學圖片上通過儀器計算軟件，計算得到二氧化硅氣凝膠毛氈的接觸角為：144.8°。該測量角度值非常接近150°，我們可以近似認為該表面為超疏水的表面[17]。通過紅外光譜，和接觸角的測量，看出通過溶劑交換和表面改性的方法，可以在常壓干燥制備得到疏水型二氧化硅氣凝膠毛氈。

二氧化硅氣凝膠毛氈除了疏水功能外，它另外一個重要的功能就是保溫隔熱。導熱系數是評價材料隔熱性能優劣的一個重要參數，它是指在穩定傳熱條件下，1m厚的材料，兩側表面的溫差為1℃，在1s內，通過1m2面積傳遞的熱量。材料的導熱系數越小，表示材料的隔熱性能越好。我們使用Hot Disk 2500S熱常數分析儀分別測量了硅酸鋁毛氈和二氧化硅氣凝膠復合硅酸鋁毛氈的導熱系數，分別為：0.059W/m·K下降到0.030W/ m·K。復合后，導熱系數明顯下降。這主要是由于二氧化硅氣凝膠在溶膠凝膠階段與硅酸鋁纖維復合，溶膠完全浸漬到毛氈內部，和毛氈能夠充分復合，經過凝膠和常壓改性干燥制備得到的氣凝膠氈，它即保留了氣凝膠良好的保溫絕熱的特點，又通過與纖維材料的復合有效的解決了氣凝膠機械強度低、易碎、易裂等問題。

3 結論

通過溶劑交換以及用疏水基團替代羥基中的氫元素的表面改性方法來降低毛細管力，從而在常壓下干燥獲得二氧化硅氣凝膠復合毛氈。它即保留了氣凝膠良好的保溫絕熱的特點，又通過與纖維材料的復合有效的解決了氣凝膠機械強度低、易碎、易裂等問題。通過紅外光譜，和接觸角的測量，表明二氧化硅氣凝膠毛氈具有超疏水特性，并且復合后材料的導熱系數為：0.030W/m·K，顯示出良好的隔熱保溫性能。

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