降低“固封”對甲烷水合物生成的影響

劉軍，潘振，馬貴陽，商麗艷，譚峰兆（遼寧石油化工大學石油與天然氣工程學院，遼寧 撫順 300；華北石油管理局，河北 任丘 0655）

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研究開發

降低“固封”對甲烷水合物生成的影響

劉軍1，潘振1，馬貴陽1，商麗艷1，譚峰兆2
（1遼寧石油化工大學石油與天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2華北石油管理局，河北 任丘 062552）

摘要：隨著天然氣的大量使用，其儲存、運輸及調峰越來越重要。天然氣水合物在常壓狀態下具有高儲存比，適合應用于天然氣的儲存、運輸及調峰過程中。因此，對天然氣水合物的生成研究具有重要意義。本文研究了如何大量生成水合物并保證水合物具有較高儲氣率的方法。在含聚乙烯吡絡烷酮［PVP（K90）］的溶液中，改變PVP（K90）的質量分數、攪拌器的轉速與攪拌器的類型，研究甲烷水合物生成量與水合物儲氣率的變化。結果表明，添加一定低質量分數的PVP（K90）和增加攪拌速度，均可以延遲水合物層的“固封”作用，增加水合物的生成量。在 PVP（K90）質量分數高于 2%時，生成水合物的密封性降低，水合物“固封”作用被破壞，但是水合物儲氣率較低。采用不同形式的攪拌桿，在旋轉過程中形成空心圓柱，破壞水合物層的“固封”作用，攪拌桿附近的甲烷與水合物晶核被輸送到溶液底部，增加了水合物的生成量，而且水合物的儲氣率較高。在水合物生成過程中，存在水合物微粒多次聚結的現象，使甲烷的消耗量迅速增加。

關鍵詞：甲烷水合物；聚乙烯吡絡烷酮；儲氣率；攪拌；固封

第一作者：劉軍（1991—），男，碩士研究生，從事大量生成天然氣水合物研究。E-mail 787551902@qq.com。聯系人：潘振，博士，教授，碩士生導師。E-mail 2833519@qq.com。

隨著我國經濟的快速發展，能源需求也隨之增加，能源是社會進步和發展必不可少的物質基礎。天然氣是繼煤和石油之后人類發現的第三大化石能源。由于天然氣在人們的生產與生活中的廣泛應用，天然氣的儲存、運輸及調峰將越來越重要。

天然氣水合物是天然氣和水在低溫、高壓條件下形成的。1m3的天然氣水合物能夠儲存大約160m3的天然氣（標準狀態下）。天然氣水合物在 1MPa 和 0℃的條件下分解緩慢，便于運輸。目前，國內采用的儲存、運輸天然氣的方式主要有液化天然氣（LNG）和壓縮天然氣（CNG）。對于LNG，其天然氣儲存比是1∶600，但是需要達到-162℃進行儲存運輸，對儲存運輸的設備要求非常嚴格。對于CNG，其天然氣儲存比是1∶300，但是需要30MPa的高壓條件，這要求材料具有耐高壓性能，其安全性能差，容易發生事故。因此，利用天然氣水合物的方法儲存運輸天然氣具有重要的實用價值［1］。但是，如何大量生成天然氣水合物并保證水合物中具有較高的儲氣率成為目前研究的主要問題之一。

“固封”是指在水合物生成過程中，大量的水合物聚結在氣液交界面處，形成致密的水合物隔層，阻礙天然氣繼續溶解于水，進而阻礙水合物的繼續生成。對于“固封”現象形成的原因，在低轉速的情況下，攪拌器對水的剪切力較低，水旋轉的離心力也相對較低，在遠離攪拌桿處的溶液處于相對靜止狀態。溶液中形成的水合物顆粒首先在離心力的作用下運動到反應釜內壁附近。當水合物顆粒運動到反應釜內壁附近時，水合物顆粒會由于浮力的作用漂浮到氣液交界面處，大量的水合物顆粒在氣液交界面聚結。從反應釜內壁到攪拌桿，整個液面形成了固體的水合物，猶如在水面上結冰，天然氣將無法溶解于水。

根據“固封”現象的描述，對應可以找出3種降低“固封”作用影響的方法。第一種方法是增大攪拌轉速，使水合物顆粒黏附在反應釜內壁上。第二種方法是使用添加劑，使生成的水合物隔層允許天然氣通過。第三種方法是改變攪拌器形式，利用攪拌機械地破壞水合物隔層。

目前，實驗室內生成水合物的方法主要有3種，即攪拌法、噴淋法、鼓泡法，其中研究最多的是攪拌法［2-3］。研究發現，攪拌法對促進天然氣溶解于水的效果較好，但是攪拌所消耗的能量也相對較多［4］。一定轉速范圍內，提高轉速，對水合物生成速率有較大影響，但是攪拌過速時，對水合物生成的促進效果有限，同時增加了操作費用［5］。因此，王樹立等［6-8］在實驗室中采用較高的轉速來促進水合物的生成，取得了良好的效果。但是，目前實驗室用到的反應釜體積一般不超過1m3，在工程實際中想要利用水合物儲存天然氣，可能需要一個較大的儲罐［9］。當儲罐的體積無限增大時，攪拌器的轉速并不能隨之無限增大，因此實驗室出的結論難以應用到工程實際中［10］。

為了在中、低等轉速的條件下大量生成水合物，任韶然等［11］研究了一些添加劑對水合物生成的促進作用。其中，聚乙烯吡絡烷酮［PVP（K90）］是第一代水合物動力學抑制劑，在一定濃度范圍內，能夠抑制水合物生成［12］。但是 PVP（K90）無法改變水合物生成的三大條件，因此無法抑制水合物晶核的生成，它只能延遲水合物晶核的成長［13］。李玉星等［14-16］對 PVP（K90）的抑制性能做了大量研究，PVP（K90）只在一定濃度范圍內對水合物生成起到抑制作用，對于較高濃度范圍的PVP（K90），能夠對水合物生成起到促進作用。雖然生成的水合物的量增加了，但是生成的水合物較為松散，儲氣率較低，因此，無法應用到工程實際中。

目前實驗室一般采用的是葉片式攪拌器，當使用葉片式攪拌器，不斷增大攪拌速度時，溶液中的剪切力隨之增大，可以使整個反應釜內生成水合物［17-18］。但是，隨著反應釜體積的不斷增大，攪拌器的轉速并不能無限增大，所以需要新的攪拌形式的攪拌器。在攪拌的過程中，絞籠形或者三角形攪拌器會機械地破壞氣液交界面處的水合物層，將天然氣不斷地輸送到反應釜底。

為了得出生成天然氣水合物的高效方法，進行了較高轉速下、添加聚乙烯吡絡烷酮PVP（K90）、使用絞籠形或者三角形攪拌器等促進水合物生成的實驗，以期得出較好的促進水合物生成的方法。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

實驗所使用的儀器是 KDSD-Ⅱ型水合物動力學實驗裝置。實驗裝置主要包括高壓反應釜、磁力攪拌器、恒溫水浴和數據采集系統等。其設備如圖1所示。

圖1 甲烷水合物的生成裝置

實驗主要裝置是高壓反應釜，容積為350mL，最大工作壓力25MPa，工作溫度范圍-10～90℃。采用磁耦合攪拌裝置，轉速調節范圍0～1000r/min。反應釜的溫度由恒溫水浴控制。釜內的溫度由兩個Pt100/φ3mm鉑電阻測量，測量范圍-10～90℃，反應釜內的壓力傳感器測量范圍為0～30MPa。

1.2 實驗材料

實驗所需試劑有聚乙烯吡絡烷酮［PVP（K90）］，純度為99.9%；甲烷（CH4），純度99.9%；蒸餾水。

1.3 實驗步驟

（1）反應釜經過氣密性檢驗后，首先用蒸餾水清洗反應釜，然后用氮氣進行吹掃，除盡清洗水，最后將反應釜抽成真空。

（2）打開進液閥門，利用真空作用，向反應釜內注入已經配置好的溶液175mL；然后向反應釜中充入低于1MPa的純甲烷氣體175mL，氣液體積比為1∶1。將反應釜置于設定好溫度的恒溫水浴中，降溫至預設溫度3℃，整個實驗過程溫度保持恒定；然后迅速將反應釜內壓力升高至設定壓力P。

（3）打開攪拌器，進行水合物生成實驗，記錄反應釜內壓力、溫度的變化情況。當反應釜內壓力持續 100min趨于不變、氣液面聚結大量天然氣水合物攪拌阻力突然增大時，停止水合物生成實驗。

2 結果與討論

2.1 甲烷氣體的消耗量的測量與計算

實驗過程中溫度恒定，壓力不斷降低，天然氣的氣體壓縮因子Z隨時間不斷變化。根據質量守恒定律，生成水合物的甲烷氣體消耗量始終等于初始時t=0時刻反應釜內的甲烷的物質的量減去反應結束t時刻時反應釜內剩余甲烷物質的量。根據氣體狀態方程的計算公式，水合物消耗甲烷物質的量Δ n 的公式如式（1）。

式中，VSV為反應釜中氣體體積，175mL；Z為氣體壓縮因子；P為反應釜氣體壓力；T為反應釜氣體溫度；R為理想氣體常數。

由式（1）計算出水合物消耗的甲烷物質的量，然后根據氣體狀態方程，換算出標準狀況下消耗甲烷的體積VC，如式（2）。

實驗過程中，反應釜壓力的初始值 P0保持不變，反應溫度T恒定，理想氣體常數R不變，反應釜中氣體體積VSV基本保持不變。實驗過程中，反應釜中的氣體組分不變，因此氣體壓縮因子Z是反應釜內剩余壓力PT的單值函數，即Z=f（PT）。根據式（1）與式（2）可以得出，消耗甲烷物質的量nΔ 與標準狀況下消耗甲烷的體積 VC都是反應釜內剩余壓力PT的單值函數，即nΔ =f1（Pt）與VC=f2（PT）。因此在數學中，可用PT絕對值的相對大小表征VC的絕對值的大小。由于VC的值隨PT增大而減小，因此實驗中可用消耗甲烷物質的量表征VC的大小，也可用反應釜氣體壓力的消耗值ΔP=P0－PT的大小表征VC的大小。

甲烷水合物儲氣率G為標準狀況下消耗甲烷體積 VC與生成水合物體積 VH的比值，G的公式如式（3）。

2.2 低剪切力下水合物生成分析

當攪拌器的功率為450W、攪拌轉速為100r/min時，攪拌對水溶液形成的剪切作用較小，這種狀態稱為低剪切力狀態。

在攪拌轉速為100r/min、溫度為3℃、PVP（K90）質量濃度分別為0%、0.5%、1%條件下，反應釜內壓力隨時間變化曲線如圖2所示。

在圖2中的純水條件下，首先壓力迅速下降，隨著時間的推移壓力下降的速度逐漸降低，直到壓力保持不變，最終壓力下降了 1MPa，消耗甲烷物質的量為0.083moL。這是由于開啟攪拌后，甲烷迅速溶解，水合物晶核直接生成。隨著水合物在氣液交界面的聚結，阻礙了甲烷溶解于水的速率，最終在氣液交界面處形成致密的水合物層，水合物生成終止。反應釜內生成水合物狀態如圖3所示。反應釜的體積為 350mL，試驗中向反應釜中添加了175mL的溶液，溶液界面略高于視窗上檐。由此可以看出，圖3中水合物層厚度較薄，計算得出生成的甲烷水合物儲氣率為82.4，儲氣率較高，密封性較強。水合物在氣液交界面形成致密的固體層，阻礙了水合物的繼續生成，在低剪切力的條件下水合物“固封”作用較為明顯。

在圖2中的PVP（K90）質量分數為0.5%的條件下，相比于純水條件，壓降的速度減小了，而消耗的甲烷量卻增加了，最終壓力下降了1.6MPa，消耗甲烷物質的量為0.136mol。生成水合物狀態與圖3相似，同樣形成了致密的水合物層。質量分數為0.5%的 PVP（K90）增加了水合物的生成量，這是由于PVP（K90）增加了水合物晶核形成的時間，水合物固封時間的推遲，導致甲烷消耗量的增加，從而導致水合物生成量的增加。

在圖2中的PVP（K90）質量分數為1%的條件下，PVP（K90）起到抑制效果。質量分數為 1%的PVP（K90），雖然增加水合物晶核形成的時間，但是抑制了水合物晶核的成長，最終壓力下降了0.32MPa，消耗甲烷物質的量為0.017mol。

分析圖2可知，在低攪拌轉速條件下，適當增加在一定質量分數的 PVP（K90）能夠推遲水合物固封時間，從而增加甲烷水合物生成量。但是低質量分數的PVP（K90）沒有從根本上解決“固封”作用的問題，反應釜內水合物生成狀態與純水相差不多。水合物在氣液交界面處聚結，形成致密的水合物層，阻礙了水合物生成的傳質過程。因此實驗將PVP（K90）質量分數調整到2%和2.5%，觀察高濃度下的PVP（K90）對水合物生成的促進作用。

在攪拌轉速為100r/min、溫度為3℃、PVP（K90）質量分數為 2%條件下，反應釜內壓力隨時間變化曲線如圖4所示。

從圖4中可以看出，在0～50min階段，反應釜的壓力下降斜率較低，從50～160min階段，反應釜壓力迅速降低，在160～250min階段，反應釜的壓力基本保持不變。

當PVP（K90）的質量分數為2%時，對水合物的生成仍然具有一定的抑制作用，在實驗條件下的水合物生成的誘導時間為 50min。隨后水合物大量生成，最終壓力下降了4.2MPa，消耗甲烷物質的量為0.439mol，水合物的生成時間為160min。生成水合物如圖5所示。

圖2 反應釜壓力變化曲線圖

圖3 純水、100r/min條件下水合物生成狀態

圖4 PVP（K90） 2%、100r/min條件下壓力變化曲線

從圖5中可以看出，生成水合物的體積與反應釜內添加溶液的體積大致相等，與圖3生成的水合物相比，生成水合物的體積有較大的提升，而消耗的甲烷壓力只增加3.2MPa，計算得出生成的水合物的儲氣率為55.8，儲氣率較低。圖5中生成的水合物結構較為松散，稍微添加應力，可使水合物分裂，不具備點燃的特性，同樣說明生成的水合物儲氣率較低。

在攪拌轉速為100r/min、溫度為3℃、PVP（K90）質量分數為2.5%條件下，反應釜內壓力隨時間變化曲線如圖6所示。

從圖6中可以看出，初始時刻，反應釜的壓降速率較高，水合物生成誘導時間非常小。從初始時刻開始，反應釜的壓降速率先增加后降低，最后趨近于 0。水合物生成時間段主要為 0～150min，共計壓力下降了 4.6MPa，消耗甲烷物質的量為0.463mol。圖6生成的水合物狀態與圖5的狀態基本相同，但是質量分數為 2.5%PVP（K90）不再具有抑制水合物生成的特性。

在較高的PVP（K90）質量分數的情況下，生成的水合物結構較為松散，致密性較低，使甲烷分子能夠穿過水合物層，繼續溶解于水。因此較高質量分數的PVP（K90）打破了水合物層的“固封”作用，增加了水合物的生成量。但是，生成水合物儲氣率較低，難以滿足工程上用水合物儲存天然氣的要求。

2.3 較高剪切力下水合物生成分析

將攪拌器的功率增大到 900W，整個實驗通過增大剪切力，來破壞氣液交界面處的水合物層。

攪拌器的功率為900W，攪拌轉速大于等于400r/min時，攪拌對水溶液形成的剪切作用較大，可以認為是較高剪切力下生成水合物。

在攪拌轉速為400r/min、溫度為3℃、PVP（K90）質量分數為0.5%條件下，反應釜內壓力隨時間變化曲線如圖7所示。

從圖7中可以看出，首先反應釜壓力迅速下降，持續了大約500min，由于水合物顆粒在500min時發生了聚結作用，500～530min反應釜的壓降速率有所升高，最后壓降速率下降為 0，壓力趨于平穩。反應釜壓力下降了3.5MPa，消耗甲烷物質的量為0.353mol，水合物的生成時間為550min。圖7與轉速為100r/min，PVP（K90）質量分數為0.5%的情況相比，反應釜消耗的甲烷氣體有所增加。從視窗中觀察可知，反應釜中生成的水合物體積也有所增加。說明增加剪切速度，在較高的程度上促進了水合物生成。這是由于在高攪拌速率的條件下，攪拌對水形成較高的剪切力，離心力較大。水合物晶核在運動到反應釜內壁后，在離心力的作用下，部分水合物晶核黏附到了反應釜內壁上，延長了水合物在氣液交界面處形成致密的水合物層的時間，推遲水合物“固封”作用。在反應釜體積一定的情況下，攪拌器的轉速足夠大，可以使整個反應釜內大量生成水合物。但是，在工程實際中的天然氣儲罐體積很大，工程中無法無限增大攪拌器的轉速，只能通過改變攪拌器的類型，進而增大攪拌器對水溶液的剪切作用，同時打破水合物層的“固封”作用。

圖5 PVP（K90） 2%、100r/min條件下水合物生成狀態

圖6 PVP（K90）2.5%、100r/min條件下壓力變化曲線

圖7 PVP（K90）0.5%，400r/min條件下壓力變化曲線

2.4 不同形式的攪拌器促進水合物生成實驗分析

分析實驗的整個過程，圖3中的水合物與攪拌桿連接緊密，甲烷無法通過水合物與攪拌桿之間的縫隙。圖5中的水合物與攪拌桿連接松散，甲烷能夠通過水合物與攪拌器桿之間的縫隙。因此可以將攪拌桿做成絞籠或者三棱柱的形式，采用機械方式破壞水合物層的“固封”作用。在旋轉的過程中，水合物與攪拌桿無法緊貼，水合物與攪拌桿之間存在間隙，絞籠便可以將桿附近的水合物顆粒與甲烷以物料的形式輸送到溶液底部。桿的附近無法大量生成水合物，甲烷被源源不斷的輸送到溶液中，則水合物能夠大量生成。

根據分析，將實驗的攪拌桿制作成絞籠與三棱柱形式，如圖8所示。

圖8中，左邊的攪拌器為葉片形攪拌器，中間的攪拌器為三角形攪拌器，右邊的攪拌器為絞籠形攪拌器。

在工程實際中，攪拌桿的轉速不能隨儲罐的體積增大而無限增大，因此攪拌器的轉速不能過大。根據上述實驗，在較高的攪拌轉速下更容易形成水合物，因此將實驗的攪拌轉速設定在400r/min，溫度恒為3℃，在PVP（K90）質量分數為0.5%條件下，驗證兩種新的攪拌器的效果。實驗結果如圖9與圖10所示。

從圖9中可以看出，在實驗開始的220min，三角形與絞籠形的壓力數值變化相近，實驗在 220～820min，兩條曲線分別在不同時刻出現壓力大幅度下降的現象，實驗在 820min以后，兩條曲線先后趨于平穩，最終兩個實驗的的壓力都下降到3.5MPa，消耗甲烷物質的量為0.702mol。初期階段，主要是甲烷水合物晶核的形成與成長為微粒階段，水合物的“固封”作用對該階段的影響較小。中期階段，為水合物微粒大量聚結階段，而且該階段會有新的水合物的晶核與微粒形成。后期，反應釜中生成大量的水合物，生成的水合物如圖10所示。

圖10與圖5生成的水合物相比，圖5生成的水合物硬度較低，組織結構松散。圖10生成的水合物硬度較高，人為難以破壞組織結構，在空氣中分解產生較大的聲音，可以點燃。

對比圖7與圖9的實驗，圖7壓力消耗持續了500min，壓力消耗3.5MPa。圖9中的三角形攪拌器，在實驗開始500min消耗甲烷4.2MPa，實驗最終消耗 6.8MPa。圖 9中的絞籠形攪拌器，在實驗開始500min消耗甲烷5.3MPa，實驗最終消耗6.9MPa。圖9的實驗從水合物生成速度和生成量上相比于圖4的實驗都有較大提升。因此新的攪拌桿有助于破壞水合物層的“固封”作用。

圖8 不同形式的攪拌器

圖9 三角形、絞籠形攪拌作用下的反應釜壓力曲線

圖10 絞籠攪拌下生成水合物狀態

圖11為攪拌器分別為三角形、絞籠形的情況下反應釜的壓降速率-時間曲線。分析圖11可知，實驗初始10min，絞籠形的壓降速率大于三角形，說明絞籠形攪拌器將甲烷輸送到水溶液底部的速度更快；在實驗10～220min，兩個實驗壓力下降速率相近，說明初期甲烷的溶解對水合物生成速度的影響較??；在實驗 220～580min，兩個實驗的反應釜的壓降速率先后都迅速升高，而且從圖9可以看出壓降速率發生變化時的壓力幾乎相等，說明水合物微粒開始聚結成大塊水合物，而且初始聚結時反應釜中的水合物微粒數量基本相同；在實驗 580～1000min，兩條壓降速率曲線都出現壓降速率再次增大的現象，說明反應釜中發生水合物微粒多次聚結的現象；在實驗的1000～1900min，絞籠形攪拌器的壓降速率曲線值趨近于 0，而三角形攪拌器的壓降速率曲線值趨近于0.001MPa/min，說明水合物仍然在慢慢生成；在1900～2100min，三角形攪拌器的壓降速率降至為 0，三角形和絞籠形攪拌器壓力先后降低至3.5MPa，分為兩種可能。第一種可能是反應釜中生成的水合物依然形成“固封”作用，水合物生成被破停止；第二種可能是實驗條件下的水合物相平衡壓力為3.5MPa，低于3.5MPa，水合物無法繼續生成。關于這個問題將在后續的文章中討論。

圖11 三角形、絞籠形攪拌下的壓降速率曲線

為了分析三角形攪拌器與絞籠形攪拌器對水合物生成影響的不同，實驗觀察了攪拌桿附近生成水合物的狀態差異，攪拌桿附近水合物狀態如圖 12所示。

圖12為靠近攪拌桿的水合物生成狀態。左邊為三角形攪拌器生成的水合物，三角形葉片在旋轉的過程中形成了一個圓柱，使水合物內部產生一個空心圓柱，甲烷通過空心圓柱溶解于水，持續生成水合物。而且攪拌桿附近生成的水合物硬度極高，在空氣中分解會產生爆炸性裂紋，同時能夠點燃，如圖12所示。右邊為絞籠形攪拌器生成的水合物，絞籠葉片旋轉形成的圓柱區域同樣生成的了水合物，但是該區域的水合物硬度遠低于絞籠葉片旋轉形成圓柱之外的水合物硬度。三角形葉片旋轉形成的圓柱區域沒有生成水合物，絞籠形葉片旋轉形成的區域生成一定量水合物，這是由于葉片的個數造成的。三角形攪拌器有三只葉片，而絞籠形攪拌器只有一只葉片，因此在旋轉中生成的離心力與剪切強度低于三角形攪拌器。這也是三角形攪拌器生成的水合物能夠充分燃燒，而絞籠形攪拌器產生的水合物只能輕微燃燒的原因。

圖12 生成水合物貼近三角形、絞籠形攪拌器的內部圖

3 結 論

（1）在較低轉速、純水條件下生成的水合物儲氣率較高，形成了“固封”作用，阻礙了甲烷繼續溶解于水，因此生成水合物量較少。質量分數為0.5%的 PVP（K90）能夠抑制水合物晶核的成長，推遲水合物“固封”作用，但是“固封”作用最終會形成。

（2）當 PVP（K90）質量分數高于2%時，生成水合物密封性較低，甲烷分子能夠穿過水合物層，打破了“固封”作用，但是生成水合物儲氣率較低，不利于儲存、運輸天然氣。增大攪拌轉速，部分水合物微粒黏附到反應釜內壁上，增加水合物的生成量，但是最終會在氣液交界面處形成致密的水合物層。

（3）絞籠形和三角形攪拌器在旋轉的過程中，形成了空心圓柱，破壞了氣液交界面處水合物層的密封性，促進水合物大量生成。三角形攪拌器周圍生成的水合物硬度較高，具有點燃特性。絞籠形攪拌器由于葉片個數較少，葉片旋轉形成的圓柱里生成了水合物，不利于水合物生成。在水合物生成過程中發生多次水合物微粒聚結，并大量消耗了甲烷氣體。

參 考 文 獻

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Experimental study on decreasing the effect of the solid seal on methane hydrate

LIU Jun1，PAN Zhen1，MA Guiyang1， SHANG Liyan1，TAN Fengzhao2
（1Petroleum and Natural Gas Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China；2North China Petroleum Administration Bureau，Renqiu 062552，Hebei，China）

Abstract:Natural gas hydrate is expected to play an important role in the storage，transportation and peak shaving of natural gas in the future. Rapid while in large amount formation of natural gas hydrate is the key of natural gas hydrate application technology. Therefore，there will be of vital significance to study the natural gas hydrate formation process. The method of how to generate a large number of hydrate，while ensuring adequate storage of natural gas was explored in this paper. In the polyethylene pyrrolidone （［PVP （K90）］ solution，the concentration of PVP（K90），stirring speed and stirring type were changed to study the number of hydrate changed and gas storage rate of methane hydrate. The results showed that，when the concentration of PVP（K90） and the stirring speed were increased，the solid seal of hydrate layer was held back and the yield of hydrate increased. The tightness of the hydrate was decreased and the solid seal effect of hydrate was destroyed overwhelmingly with the condition of high shear stress and PVP（K90） concentration over 2%. But the gas storage of hydrate also decreased. Different type of stirrer rods，were used to destroy the solid seal effect of hydrate. When the methane and hydrate nucleation was transferred to the bottom of the solution and near the stirring rod，the number of hydrate increased and the gas storage of hydrate became higher. Hydrate particle showed coalescence several times，which will increased the methane consumption during the formation of hydrate.

Key words:methane hydrate； polyethylene pyrrolidone； gas storage rate； stirring； solid seal

中圖分類號：TE 89

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1410-08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.021

收稿日期：2015-09-21；修改稿日期：2015-10-12。

基金項目：遼寧省高等學校優秀人才支持計劃項目（LJQ2014038）。