ICP-MS法測定云南省8種野生牛肝菌中礦質元素含量

邢 博，張 霽，李杰慶，王元忠,*，劉鴻高（.云南農業大學農學與生物技術學院，云南 昆明　65020；2.云南省農業科學院藥用植物研究所，云南 昆明　650200；3.云南省省級中藥原料質量監測技術服務中心，云南 昆明　650200）

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ICP-MS法測定云南省8種野生牛肝菌中礦質元素含量

邢 博1,2,3，張 霽2,3，李杰慶1，王元忠2,3,*，劉鴻高1
（1.云南農業大學農學與生物技術學院，云南 昆明650201；2.云南省農業科學院藥用植物研究所，云南 昆明650200；3.云南省省級中藥原料質量監測技術服務中心，云南 昆明650200）

摘 要：以云南省8種野生牛肝菌為對象，研究子實體不同部位礦質元素含量、吸收和積累特征。采用微波消解處理樣品，以電感耦合等離子體質譜法測定云南省8種野生牛肝菌子實體菌柄、菌蓋中Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、As、Cd、Pb、Li、Ba 12種礦質元素的含量，并用SPSS軟件進行方差分析，從元素的角度對其進行安全性評價，分析牛肝菌中礦質元素的含量水平。結果顯示，標準品（GBW 10015）中12種礦質元素回收率在88%～105%之間，檢出限在0.036～9.456 μg/L之間，表明該方法準確、可靠；8種野生牛肝菌菌柄與菌蓋中含有豐富的Fe、Mg、Mn、Zn和Cu元素；Zn、Mg、Cu、Cr和As元素在多數子實體內菌蓋的含量高于菌柄，Li和Ba在多數牛肝菌樣品中菌柄含量較高；有毒重金屬元素Pb、As、Cd、Ni和Cr含量均高于GB 2762—2012《食品中污染物的限量》的規定，對人體健康有潛在風險。通過數據分析表明，野生牛肝菌中12種礦質元素含量具有顯著差異，同一元素在不同牛肝菌中的含量差異較大，相同子 實體菌柄與菌蓋中含量差異顯著，對礦質元素和重金屬元素有較好的吸收和富集能力。

關鍵詞：微波消解；電感耦合等離子體 質譜法；野生牛肝菌；礦質元素

引文格式：

邢博, 張霽, 李杰慶, 等. ICP-MS法測定云南省8種野生牛肝菌中礦質元素含量[J]. 食品科學, 2016, 37(12): 89-94. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201612015. http://www.spkx.net.cn

XING Bo, ZHANG Ji, LI Jieqing, et al. Determination of mineral elements contents in eight wild Boletus species from Yunnan by ICP-MS[J]. Food Science, 2016, 37(12): 89-94. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201612015. http://www.spkx.net.cn

食用菌是營養豐富兼具食療作用的綠色食品，隨著功能性食品的日益增長和人們對健康飲食的不斷關注，以其安全、天然、營養豐富、具有食療保健功能而受到越來越多人的青睞，因此對食用菌的食用和藥用價值的研究具有重要的理論意義和應用前景[1]。

食用菌在元素循環和轉化過程中起著重要的作用，子實體內可富集大量元素和微量元素，同時對Cd、Pb、As等有毒元素也有一定程度的富集[2-3]。研究[4-5]表明食用菌元素富集主要與其生長環境、種類、營養方式、子實體大小等因素有關。Falandysz等[6]在青藏高原維東部的貢嘎山和喜瑪拉雅山中選擇了紅柄小皮傘（Gymnopus erythropus）和櫟小皮傘（Marasmius dryophilus）來測定子實體內Hg的來源，發現Hg通過大氣遠程輸送后沉積在子實體內，從而造成汞元素的高積累。Mleczek等[7]測定了波蘭南部12種野生牛肝菌中22種礦質元素含量，不同種間元素含量差異顯著。

牛肝菌是牛肝菌科（Boletaceae）和松塔牛肝菌科（Strobilomycetaceae）真菌的統稱，少數品種有毒或味苦而不能食用外，其余品種均可食用[8-9]。作為一種珍稀菌類，含有豐富的蛋白質、氨基酸、多糖、維生素和多種礦質元素，味道鮮美，營養豐富，在國內外備受歡迎[10-11]。我國已報道的牛肝菌種類有28 屬共390余種，可食用的有200種左右[12]。云南由于具有復雜多樣的地形地貌、多種多樣的森林類型和土壤種類，氣候溫和多雨，全年氣溫在20～30 ℃之間[13]，為食用菌生長提供了有利條件，是我國牛肝菌種類最豐富的地區之一，可食用品種約144種，占中國已知菌種的70%以上[14]。

目前，常用于元素測定的方法有原子熒光光度法[15]、原子吸收光譜法[16]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[17]、X射線熒光光譜法[18]、高效液相色譜法[19]、電感耦合等離子體質譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）等方法[20]。ICP-MS法具有分析速度快、線形范圍寬、靈敏度高、檢出限低（10－12級）、可進行多種元素及同位素同時測定等優點[21]，已廣泛應用于食用菌礦質元素的測定[22-24]。本實驗采用ICPMS法測定了8種野生牛肝菌中Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、As、Cd、Pb、Li、Ba 12種礦質元素在菌柄與菌蓋中的含量，用方差分析法分析牛肝菌對礦質元素吸收和富集特點，同時對牛肝菌中有毒重金屬含量與國家標準進行比較，從元素的角度探討食用安全性。

1　材料與方法

1.1材料、試劑及儀器

供試的牛肝菌于2014年7月采自云南省鎮沅縣按板鎮，采集地海波在1 181 m，是熱帶季雨林、雨林向亞熱帶常綠闊葉林過度的植被類型，生物多樣性較為豐富，土壤類型為磚紅壤，樣品信息如表1所示。

表1　牛肝菌樣品信息Table 1 Information about Boletus samples

菠菜標準品（GBW 10015）地球物理地球化學勘察研究所；超純水（電阻率＞18.25 MΩ·cm）；65%濃硝酸（優級純）、30%過氧化氫（分析純）西隴化工股份有限公司；礦質元素標準溶液濟南眾標科技有限公司。

Mars6微波消解儀美國CEM公司；NexION300電感耦合等離子體質譜儀美國安捷倫公司；AR1140型萬分之一分析天平梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；FW-100型高速粉碎機天津市華鑫儀器廠；100目標準篩盤浙江上虞市道墟五四儀器廠；UPT-I-10超純水機優譜科技有限公司。

1.2方法

1.2.1樣品溶液的制備

牛肝菌采集后清洗干凈，50 ℃烘干，每個子實體菌蓋、菌柄分開粉碎過100 目篩備用。稱取樣品0.200 0 g于消解管中，加入5 mL硝酸和2 mL雙氧水，放入微波消解儀中，按表2參數操作至消解完全，冷卻后轉移至比色管中，用超純水定容至25 mL，放置過夜即可得樣品待測液。采用相同消解方法制備空白對照組，處理菠菜標準物質。

表2　微波消解條件Table 2 Microwave digestion conditions

1.2.2建立標準曲線

取Cu、Mg、Zn、Mn、F e元素標準儲備液，加質量分數10%硝酸溶液配制成0.000、0.500、1.000、5.000、10.00、20.00 μg/mL的混合標準溶液；取Cr、Ni、As、Cd、Pb、Li、Ba元素標準儲備液，加質量分數10%硝酸溶液配制成0.000、0.001、0.005、0.010、0.015、0.020 μg/mL的混合標準溶液，建立12種礦質元素的標準曲線。

表3　ICP-MS儀器工作參數Table 3　ICP-MS instrumental parameters

按表3工作參數，測定時將儀器的進樣管插入各質量濃度的標準品溶液中進行測定，質量濃度依次遞增，做出標準曲線。再將進樣管插入樣品待測液和空白溶液中，通過計算得到相應的質量濃度，即為樣品中各元素的含量。含量均以干質量計。

1.3數據處理

所有數據均使用SPSS 21.0系統進行統計分析，用單因素方差分析，實驗數據以±s表示，以方差分析Duncan方法比較組間參數差異，P＜0.05為差異顯著，計算每種牛肝菌子實體各礦質元素的平均含量及牛肝菌菌蓋、菌柄所測的礦質元素含量差異。

2　結果與分析

2.1方法驗證

采用國家標準菠菜參考物（GBW 10015）對ICP-MS法進行驗證。如表4所示，大部分礦質元素的測定值都在國家標準參考值范圍內且無限接近，菠菜標準品中12種礦質元素回收率在88%～105%之間，3 倍標準偏差計算的檢出限在0.036～9.456 μg/L范圍內。表明該方法準確、可靠，適用于牛肝菌中礦質元素的測定。

表4　菠菜標準品（GBW 10015）的礦質元素含量及檢出限Table 4 Determined and certified values of mineral elements in spinach standard (GBW 10015) and limits of detection

2.2牛肝菌中礦質元素含量的比較

表5　8種牛肝菌中菌柄和菌蓋礦質元素的含量Table 5 Mineral elements contents of stipes and caps of eight Boletus species

由表5可知，8種野生牛肝菌菌柄與菌蓋含有豐富的礦質元素，Mg、Fe含量較高，Cu、Mn、Zn在牛肝菌子實體內的含量相對較豐富。測定的有毒元素中Cr、Ni的平均含量相對較高，As、Cd、Pb的平均含量較低，野生牛肝菌中12種礦質元素含量有明顯差異。馬仲飛等[25]測定了云南省5種野生食用菌9種礦質元素的含量，牛肝菌中含量最高的是S元素，其含量是最低Mn元素的946.7 倍，含量差異明顯。Wang等[26]對云南省不同地點的絨柄牛肝菌中12種元素進行了測定，結果顯示子實體內P、Ca、Mg、Fe、Zn和Cu元素含量較高，As、Cd、Co、Cr、Ni元素含量較低，不同元素含量差異較大。

2.2.1牛肝菌菌蓋礦質元素含量

如表5所示，牛肝菌菌蓋中含有豐富的Mg、Fe、Mn、Cu、Zn等元素，Mg在褐絨蓋牛肝菌菌蓋含量最高達1 335 mg/kg，類鉛紫粉牛肝菌的菌蓋中含量最低只有639 mg/kg，與Kala?[27]報道的食用菌中Mg含量一般在800～1 800 mg/kg之間的結論相比較低。虎皮粘蓋牛肝菌中菌蓋Fe含量達679 mg/kg，雙色牛肝菌菌蓋中的含量最低為156 mg/kg，兩者具有顯著差異（P＜0.05）。不同牛肝菌菌蓋中礦質元素含量具有顯著差異（P＜0.05）。遠東疣柄牛肝菌菌蓋中微量元素Zn含量較高，虎皮粘蓋牛肝菌中菌蓋中微量元素Mn含量較高，可作為人體必需微量元素的來源。

2.2.2牛肝菌菌柄礦質元素含量

如表5所示，牛肝菌菌柄中含有豐富的Mg、Fe、Mn、Cu、Zn等元素，Fe在褐絨蓋牛肝菌菌柄中含量最高為1 209 mg/kg，Mn在土褐牛肝菌菌柄中含量最高為69.4 mg/kg，類鉛紫粉牛肝菌菌柄中Mn含量最低為15.2 mg/kg。Cu與有毒重金屬元素的含量在子實體內的含量存在差異，但未達到顯著水平（P＞0.05）。Liu等[28]在中國云南采集的灰褐牛肝菌和小美牛肝菌中礦質元素和重金屬含量差異較大。林佶等[29]測定了云南省12種野生食用菌中礦質元素的含量，發現白牛肝菌中Pb的含量最低，在雞樅菌中最高，具有顯著性差異。表明野生牛肝菌中礦質元素含量在不同種間有顯著差異。

2.2.3牛肝菌菌蓋與菌柄礦質元素含量比較

由表5可知，牛肝菌的不同部位礦質元素含量差異顯著。Zn、Mg、Cu、Cr、As元素菌蓋與菌柄的比值70%大于1，表明這些元素在菌蓋中的含量高于菌柄；Li、Ba在牛肝菌樣品中菌蓋與菌柄的比值87.5%小于1，說明Li、Ba在菌柄中元素含量較高；Fe在牛肝菌子實體菌蓋與菌柄含量差異顯著（P＜0.05），Mn、Cd、Pb、Ni元素在牛肝菌子實體中的QC/S值無規律，因牛肝菌種類不同呈現差異。Zhang等[30]測定了波蘭地區褐疣柄牛肝菌中菌柄與菌蓋中19種元素的含量，發現菌蓋中Ag、Co、Cr、Cu、Fe、K、P、Pb和Zn含量比菌柄高，菌柄含Na比菌蓋高。Wang等[26]對云南省不同地點的絨柄牛肝菌菌蓋和菌柄中12種礦物質元素含量進行測定，菌蓋中Mg、Zn、Cd含量較高，而菌柄中的Co、Ni含量較高。表明同一野生食用菌不同部位對礦質元素和重金屬的富集程度存在差異。

2.3野生牛肝菌中有毒重金屬元素含量與國家標準的比較

表6　8種野生牛肝菌菌柄和菌蓋中重金屬元素的含量與國家標準的比較Table 6 Comparison of heavy metal contents of stipes and caps of 8 wild Boletus with the maximum levels stipulated in the national standard

由表6可知，牛肝菌中有毒重金屬元素含量與GB 2762—2012《食品中污染物的限量》比較[31]，Pb、As、Cd、Ni和Cr含量均有超過限量標準的現象。全部樣品中Cr含量嚴重超標，褐絨蓋牛肝菌菌蓋中達到了20.60 mg/kg，高出標準41.2 倍。Ni元素在類鉛紫粉牛肝菌菌蓋、遠東疣柄牛肝菌和雙色牛肝菌菌蓋較低，其余均高于國家標準。美味牛肝菌和雙色牛肝菌As元素含量較高，美味牛肝菌菌蓋中的含量達到7.02 mg/kg，是國家標準的14.4 倍。土褐牛肝菌菌蓋Cd含量達到了2.91 mg/kg，高出國家標準5.82 倍。Pb元素在牛肝菌子實體內含量相對較低，僅在灰褐牛肝菌菌柄、雙色牛肝菌菌蓋、褐絨蓋牛肝菌菌柄中有超標現象。Chen等[32]測定了云南省10種野生食用菌種Cr的含量，含量范圍為0.45～6.3 mg/kg，普遍高于國家標準。Liu等[33]測定了云南省16種野生食用菌中As、Cd和Pb元素的含量，均高于國家標準。李開本等[34]研究發現，鳳尾菇（Pleurotus pulmonarius）對土壤Cd的富集可達到17 倍。Kirchner等[35]通過對土壤和食用菌中Pb含量對比，發現食用菌中鉛主要來源于土壤。野生牛肝菌重金屬元素超標現象可能與當地的土壤、環境等因素有關，對人體健康存在潛在風險。

圖1　野生牛肝菌菌柄和菌蓋中重金屬元素的平均含量與國家標準的比較Fig. 1　Comparison of average heavy metal contents in stipes and caps of wild Boletus species with the maximum levels stipulated in the national standard

由圖1可知，供試的8種牛肝菌重金屬含量較高，高低比較為Cr＞Ni＞As＞Cd＞Pb。所有樣品中Cr元素含量均存在超標現象，Pb元素含量較低，19%樣品中超標明顯。81%樣品中Ni元素含量超出最高限值，38%的樣品中As元素含量超出最高限值，50%樣品中Cd元素含量超過最高限值。結果表明，野生牛肝菌對重金屬元素存在較好的吸收和富集能力，這與Podlasińska[36]、Drewnowska[37]、Falandysz[38]等研究報道得出的結論基本一致。

3　結 論

本實驗采用ICP-MS法測定云南省8種野生牛肝菌中12種礦質元素的含量，該方法檢出限在0.036～9.456 μg/kg之間，標準品回收率在88%～105%之間，表明該方法準確、可靠，適用于食用菌中礦質元素的測定。結果表明，野生牛肝菌中12種元素含量差異顯著，對礦質元素的吸收具有選擇性；同一元素在不同牛肝菌中含量明顯不同，不同菌種對礦質元素的吸收能力有顯著差異；子實體內菌柄與菌蓋中含量存在差異，Zn、Mg、Cu、Cr、As元素在70%樣品中菌蓋的含量高于菌柄，說明這些元素在菌蓋中能夠很好的積累，不同部位對礦質元素的富集能力不同。這與Malinowska[39]、Wang[26]、Rudawska[40]等研究的食用菌對元素積累的結果相近。野生牛肝菌能夠在子實體內較好的吸收和富集礦質元素和重金屬元素。

Fe、Mn、Cu、Zn是人體必需的礦質元素，這些礦質元素對人體免疫功能的維護、新陳代謝等生命活動起著重要作用[41-42]，本研究中牛肝菌子實體含有豐富的Fe、Mn、Cu、Zn等礦質元素，可通過食用牛肝菌補充機體中這幾類礦質元素；有毒重金屬元素能與人體內蛋白質及酶等發生強烈的相互作用，導致蛋白質與酶失去活性，也可能在人體內某些器官中積累，造成慢性中毒。測定結果顯示子實體內元素Pb、As、Cd、Ni和Cr含量較高，Cr元素含量最高為國家標準的41.2 倍，As最高達到了國家標準的14.4 倍，其余均有超標現象，這可能與牛肝菌生長的環境有關，對人體健康有潛在風險，在食用過程中應高度重視。

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Determination of Mineral Elemen ts Contents in Eight Wild Boletus Species from Yunnan by ICP-MS

XING Bo1,2,3, ZHANG Ji2,3, LI Jieqing1, WANG Yuanzhong2,3,*, LIU Honggao1
(1. College of Agronomy and Biotechnology, Yunnan Agricultural University, Kunming650201, China; 2. Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming650200, China; 3. Yunnan Technical Center for Quality of Chinese Materia Medical, Kunming650200, China)

Abstract:The contents, absorption and accumulation of mineral elements in different parts of fruit bodies of 8 wild Boletus species collected from Yunnan province were investigated. The contents of 12 metal elements (Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cr, As, Cd, Pb, Li, and Ba) in stipes and caps were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after microwave digestion. All data obtained were analyzed by analysis of variance (ANOVA) through SPSS. The safety of Boletus consumption was evaluated on the basis of the mineral element data. The results showed that the recovery rates of 12 metals in a standard material GBW 10015 (spinach) ranged from 88% to 105% and the limits of detection (LODs) were 0.036–9.456 μg/L, indicating that the method is accurate and reliable. Both stipes and caps from eight wild Boletus species were rich in Fe, Mg, Mn, Zn and Cu. For most of the Boletus species studied, the contents of Zn, Mg, Cu, Cr and As were higher in caps than in stipes, whereas Li and Ba were higher in stipes than in caps. The levels of toxic heavy metals (Pb, As, Cd, Ni and Cr) were higher than the maximum levels of contaminants in foods according to the Chinese National Standard GB 2762—2012, suggesting potential health risks. The contents of 12 element contents in wild Boletus species were significantly different among 8 wild Boletus species and among different parts of the same species. The results also showed that the wild mushroom species could absorb and accumulate mineral elem ents and heavy metals.

Key words:microwave digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); wild Boletus; mineral elements

收稿日期：2015-10-21

基金項目：國家自然科學基金地區科學基金項目（31260496；31460538）

作者簡介：邢博（1990—），男，碩士研究生，主要從事真菌資源研究。E-mail：912380549@qq.com

*通信作者：王元忠（1981—），男，副研究員，碩士，主要從事藥用植物和真菌資源研究。E-mail：yzwang1981@126.com

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201612015

中圖分類號：TS201.2

文獻標志碼：A

文章編號：1002-6630（2016）12-0089-06