Cu2+/H2O2法降解高濃度偏二甲肼廢水

鄧小勝 ，劉祥萱，高　鑫,卜曉宇

(火箭軍工程大學， 陜西 西安 710025)

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Cu2+/H2O2法降解高濃度偏二甲肼廢水

鄧小勝 ，劉祥萱，高鑫,卜曉宇

(火箭軍工程大學， 陜西 西安 710025)

摘要：采用Cu2+/H2O2法降解高濃度偏二甲肼(UDMH)廢水，以廢水中UDMH的去除率作為檢測指標，通過正交實驗確定了該反應的主要影響因素及最佳工藝條件，考察了最佳工藝條件下的降解效果；針對化學需氧量(COD)去除率低的問題，探討了降解中間產物甲醛和亞硝基二甲胺的變化規律。結果表明，H2O2摩爾投加量為UDMH完全礦化理論摩爾投加量的1.5倍(1.5Qth)、初始pH值為9、Cu2+與H2O2摩爾比1∶10、反應溫度為20℃、反應進行120min后，廢水中UDMH的降解率達98.88%，COD去除率達92.59%。但Cu2+/H2O2法處理時產生有毒中間產物亞硝基二甲胺和甲醛，反應后期甲醛迅速降解，而亞硝基二甲胺則難以去除。

關鍵詞：Cu2+/H2O2法；偏二甲肼;UDMH廢水；UDMH降解率；COD去除率；化學需氧量；亞硝基二甲胺

引 言

偏二甲肼(UDMH)具有比沖高、熱穩定性好等優點，廣泛應用于運載火箭和導彈的液體推進劑。但UDMH是一種難降解的高毒物質，近年來隨著我國航天事業的迅速發展，UDMH的生產及用量大增，其產生的大量廢水對環境的污染引起人們日益重視。目前，對UDMH廢水處理的方法主要有物理處理法、化學處理法、生物處理法和新型處理方法等，這些方法對較低濃度的UDMH廢水都能達到一定的處理效果[1-6]。

而在UDMH實際生產和使用過程產生的廢水中UDMH的濃度較高。例如，小型試車臺試車產生的UDMH廢水質量濃度為1500～2000mg/L，發射場每次發射產生的UDMH廢水中UDMH的最高質量濃度達2105mg/L[7]。若將這些廢水稀釋后處理，不僅會造成大量的水資源浪費，而且會對UDMH廢水的貯存產生安全隱患。因此，有必要對高濃度UDMH廢水的處理方法進行研究。

pH值是影響UDMH降解產物的主要因素，以Fe2+為催化劑的芬頓法和臭氧處理法在酸性和中性條件下具有強的降解能力，兩種方法對UDMH處理的研究較多。Cu2+/H2O2法是一種類芬頓法，H2O2在Cu2+的催化作用下生成具有高反應活性的羥基自由基·OH，能夠氧化分解許多難以降解的有機物[8-10]，因此本研究對Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH廢水進行初步探索，除了考察UDMH的去除效果，也考察了COD的去除率，特別是中間產物亞硝基二甲胺和甲醛的產生與消除，以期為高濃度UDMH廢水處理的實際應用提供參考。

1實驗

1.1儀器

SZCL-2型數顯恒溫電磁攪拌器，鄭州特爾儀器設備有限公司；UV-1800型紫外可見分光光度計，日本島津公司；PHSJ-4A型pH酸度計，上海儀電科學儀器股份有限公司；721型可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；TrakⅡ型COD消解器，北京華夏科創儀器技術有限公司。

1.2分析測試方法

采用氨基亞鐵氰化鈉顯色法測定UDMH的含量；采用乙酰丙酮光度法測定甲醛含量；采用快速密閉催化消解法[11]測定COD的含量。

1.3H2O2理論投加量的計算

1mol的UDMH完全氧化降解需要的理論需氧量為4molO2, 1mol過氧化氫理論上可提供0.5mol的O2，據此計算完全氧化降解100mL質量濃度為2000mg/L的UDMH廢水所需H2O2(30%)的理論投加量(1Qth)為2.72mL。對于不同濃度的UDMH廢水所需的H2O2投加量可以按此推算。

1.4正交實驗設計

結合前期的實驗結果，H2O2的摩爾投加量小于1.5Qth時，COD去除率達不到80%，故取H2O2的摩爾投加量為1.5Qth，進而選取Cu2+/H2O2處理高濃度UDMH廢水工藝影響因子：反應初始pH值、Cu2+與H2O2的摩爾比、反應溫度、反應時間4個因素進行正交實驗，見表1。

表1　正交實驗因素水平表

2結果與討論

2.1正交實驗結果

按正交實驗因素水平表的條件進行實驗，實驗結果、試驗指數平均值和極差計算結果見表2。

表2　正交實驗結果

由表2的極差數據結果分析可知，以UDMH降解率為指標考察各因素對處理效果的影響，顯著性依次為：初始pH值> 反應時間>Cu2+與H2O2摩爾比>反應溫度。其中，初始pH值是影響反應的主要因素，但pH值大于7時，對UDMH的降解率影響較小；Cu2+與H2O2摩爾比反應溫度和反應時間對結果影響不大。

借鑒文獻[12]介紹Cu2+/H2O2法在堿性介質中活性較高，故選取Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH廢水的最佳工藝條件為：初始pH值為9，Cu2+與H2O2摩爾比為1∶10，反應溫度控制在20℃，反應時間為120min。

2.2最佳工藝條件下的降解效果

在最佳工藝條件下對高濃度的UDMH廢水進行降解實驗。將100mL質量濃度為2000mg/L的UDMH溶液置于三口燒瓶中，H2O2摩爾投加量為1.5Qth，Cu2+的投加量按Cu2+與H2O2摩爾比1∶10計算投加，加入適量的蒸餾水定容，使得燒瓶中UDMH的質量濃度為1000mg/L，調節pH值為9，反應溫度控制在20℃。在0、5、10、20、30、60、90、120min分別取樣，過濾，取上層清液調節pH值進行測定。UDMH廢水中UDMH降解率和COD去除率的結果如圖1所示。

圖1　UDMH廢水降解過程中UDMH降解率和COD去除率Fig.1　The degradation rate of UDMH and removal rate ofCOD in degradation process of UDMH wastewater

圖1表明，Cu2+/H2O2法對高濃度UDMH廢水具有較好的降解效果，降解速率較快，UDMH的降解率在反應進行10min時就達到80%以上，而在反應進行120min后，UDMH的降解率達98.88%，COD去除率達92.59%。

2.3降解過程中間產物的變化規律

2.3.1甲醛含量的變化規律

在UDMH氧化降解的中間產物中甲醛的毒性較大、濃度較高且存在時間長[13]。因此，本研究對不同反應時間后樣品中甲醛質量濃度進行測定，結果如圖2所示。

圖2　降解過程中甲醛質量濃度的變化Fig.2　Changes in formaldehyde mass concentrationin degradation process

圖2表明，UDMH廢水在處理前已含有質量濃度約為6.5mg/L的甲醛，這可能是因為UDMH儲備液放置時間太久而自然氧化產生少量的甲醛。隨著反應的進行，UDMH不斷降解，廢水中甲醛的質量濃度隨之變化。反應初始階段，甲醛質量濃度迅速升高，待反應進行30min時達到峰值，此后，甲醛濃度緩慢下降，反應120min后，廢水中測得甲醛質量濃度為6.75mg/L，大于排放標準規定值。實驗表明，甲醛是Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH的一種中間產物，此外也說明反應進行到后期，Cu2+/H2O2的氧化能力不足。

2.3.2降解過程中產物的紫外-可見光光譜分析

用紫外-可見分光光度法研究Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH廢水過程中產物的變化情況。分別對UDMH廢水原樣、降解10、20和120min的水樣進行紫外-可見光光譜分析，結果如圖3所示。

圖3　UDMH廢水降解過程中產物的紫外-可見光光譜Fig.3　UV-visible spectra of product in degradationprocess of UDMH wastewater

從圖3可知，反應進行10min的水樣在230nm附近出現吸收特征峰，對比有關文獻[14]介紹的UDMH降解產物中一些經驗的特征吸收峰，此時出現的降解產物可能是高毒物質亞硝基二甲胺。隨著反應的進行，在20min時，亞硝基二甲胺的含量有所升高，且在360nm附近出現新的特征吸收峰，此時產物可能是(CH3)2NN=CH-N=N(CH3)2+。120min時，紫外區仍明顯存在亞硝基二甲胺的特征吸收峰，而在可見光區無明顯的吸收峰，表明已無明顯的大分子化合物存在。

3結論

(1)正交實驗結果表明，Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH廢水4個主要影響因素的顯著水平關系為：初始pH值> 反應時間> Cu2+與H2O2摩爾比>反應溫度。其中初始pH值對UDMH降解效果影響最為顯著，但pH值大于7時，其對UDMH的降解率影響不大。Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH廢水的最佳工藝條件為：初始pH值為9，Cu2+與H2O2摩爾比為1∶10，反應溫度控制在20℃，反應時間為120min，其中H2O2投加量為1.5Qth。

(2)在最佳工藝條件下Cu2+/H2O2法對高濃度UDMH廢水具有較好的降解效果。反應進行120min，UDMH降解率達到98%以上，COD除率達到92%以上；反應到后期，Cu2+/H2O2氧化能力不足，中間產物殘存有毒物質甲醛。紫外-可見光光譜分析表明降解過程會中產生高毒物質亞硝基二甲胺，且難以去除。

(3)Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH廢水的主要優勢是UDMH降解速率快，實際應用需考慮甲醛的去除，同時需重點解決亞硝基二甲胺的去除問題。

參考文獻:

[1]夏本立，劉淵，王煊軍，等. MBR處理偏二甲肼廢水效果的影響因素[J]．火炸藥學報，2011，34(1)：73-76．

XIA Ben-li, LIU Yuan, WANG Xuan-jun , et al. Influencing factors of treating UDMH wastewater by MBR process[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2011，34(1)：73-76

[2]王煊軍，劉祥萱，王克軍，等.催化還原法處理偏二甲肼廢水[J].含能材料，2003,11(4): 205-207.

WANG Xuan-jun, LIU Xiang-xuan, WANG Ke-jun, et al.Unsymmetrical dimethylhydrazine wastewater treatment[J].Energetic Materials by Catalytic Reduction Process, 2003,11(4): 205-207.

[3]馮清偉, 曾慶軒, 王建營. 電去離子法處理偏二甲肼廢水 [J].火炸藥學報，2007，30(6)：61-63．

FENG Qing-wei, ZENG Qing-xuan, WANG Jian-ying. UDMH wastewater disposal by electrodeionization [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2007，30(6)：61-63．

[4]王曉晨，張彭義. 真空紫外光臭氧降解偏二甲肼的研究[J]. 環境工程學報，2009, 3(1)：57-61.

WANG Xiao-chen, ZHANG Peng-yi. Degradation of unsymmetrical dimethyl-hydrazineby O3/VUV[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering 2009, 3(1)：57-61.

[5]XIA Ben-li, WANG Li, LIU Yuan. Experimental study on combined process of EOW and MBR for treatment of UDMH wastewater[J]. Advanced Materials Research, 2012(343/344): 303-306.

[6]Zhao H, Wang L, Xia B, et al. Treatment of water containing unsymmetrical dimethylhydrazine using electrolyzed oxidizing water combined with a membrane bioreactor[J]. Fresenius Environmental Bulletin, 2013, 22(13): 3577-3583.

[7]王浩，高殿森．肼類燃料污染及含肼類物質廢水治理方法比較[J]. 北方環境，2004，29(2)：42-44．

WANG Hao, GAO Dian-sen. Hydrazine fuel contamination and substances containing hydrazine wastewater treatment method comparison[J]. Northern Environment, 2004，29(2)：42-44．

[8]陽立平，葉茜，劉建福，等. 催化過氧化氫氧化法在難降解有機廢水處理中的應用[J].監測分析，2011(3):80-86.

YANG Li-ping, YE Xi, LIU Jian-fu, et al. Application of catalytic oxidation of law in refractory organic wastewater treatment[J]. Monitoring and Analysis，2011(3):80-86.

[9]楊佘維，鐵柏清，趙婷，等. Cu2+/Fe3+/H2O2體系降解染料脫色的研究[J].印染，2007(21):25-29.

YANG She-wei, TIE Bai-qing, ZHAO Ting, et al. Decolorization of dyestuffs by Cu2+/Fe3+/H2O2method [J]. Printing and Dyeing，2007(21):25-29.

[10] 周珉，黃仕源，瞿賢. 過氧化氫催化氧化法處理高濃度含氰廢水研究[J].工業用水與廢水，2013,44(5):31-34.

ZHOU Min，HUANG Shi-yuan， QU Xian. Research on treatment of wastewater containing high concentration of cyanide by hydrogen peroxide catalytic oxidation[J]. Industrial Water & Wastewater，2013,44(5):31-34.

[11] 國家環境保護總局. 水和廢水監測分析方法[M]. 北京：中國環境科學出版社，2002:216-219.

[12] Lunn Geroge, Sansone Eric B. Oxidation of 1,1-dimethylhydrazine(UDMH) in aqueous solution with air and hydrogen peroxide[J]. Chemosphere, 1994, 29(7):1577-1590.

[13] 梁劍濤.Fenton體系羥基自由基形成規律及UDMH廢水降解機理研究[D].西安：第二炮兵工程大學，2011.

LIANG Jian-tao. Fenton system hydroxyl radical formation and law degradation mechanism of UDMH wastewater[D].Xi′an: The Second Artillery Engineering University,2011.

[14] Pestunova O P, Elizarova G L, Ismagilov Z R, et al. Detoxication of water containing 1, 1-dimethylhydrazine by catalytic oxidation with dioxygen and hydrogen peroxide over Cu- and Fe-containing catalysts [J]. Catalysis Today, 2002, 75(1/4): 219-225.

Degradation of UDMH Wastewater with High Concentrations by Cu2+/H2O2Method

DENG Xiao-sheng, LIU Xiang-xuan, GAO Xin, BU Xiao-yu

(Rocket Force Engineering University, Xi′an 710025, China)

Abstract:Unsymmetrical dimethyl hydrazine (UDMH) wastewater with high concentrations was degraded by Cu2+/H2O2method. The main factors affecting the reaction and the optimum technological conditions were determined by the orthogonal experiment. Using the removal rate of UDMH in the wastewater as the detection index, the degradation effect under optimum process conditions was investigated. Aiming at the problem about the low removal rate of chemical oxygen demand (COD), the change rule of degrading intermediate products, formaldehyde and nitrosodimethylamine (NDMA) was discussed. The results show that when H2O2molar dosage is 1.5 times of the dosage which can make UDMH completely mineralized theoretically (1.5Qth), initial pH value is 9, the molar ratio of Cu2+/H2O2is 1∶10, the reaction temperature is 20 ℃, the degradation rate of UDMH in wastewater can reach to 98.88% and the removal rate of COD reaches to 92.59% after reacting for 120 minutes. However, the Cu2+/H2O2method can generate toxic intermediates NDMA and formaldehyde, and formaldehyde is rapidly degraded in the latter part of the reaction, while NDMA is difficult to be eliminated.

Keywords:Cu2+/H2O2method; unsymmetrical dimethyl hydrazine; UDMH wastewater; degradation rate of UDMH; removal rate of COD; chemical oxygen demand;nitrosodimethylamine

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.013

收稿日期:2015-09-25；修回日期:2016-05-19

作者簡介:鄧小勝(1990-)，男，碩士研究生，從事肼類廢水處理研究。E-mail：dengxiaoshengep@163.com

中圖分類號：TJ55;X703

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)03-0066-04