大型氨冷凝換熱器腐蝕失效分析與預防措施

鐘正軍 楊鐵樺(中國五環工程有限公司，湖北 武漢 430223）

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大型氨冷凝換熱器腐蝕失效分析與預防措施

鐘正軍 楊鐵樺
(中國五環工程有限公司，湖北 武漢 430223）

摘 要：某大型氨冷凝換熱器投料試車時換熱管發生穿孔導致氨泄漏。通過對循環水、腐蝕垢層和換熱管材質等方面進行腐蝕失效原因分析，結果表明垢下縫隙腐蝕是導致換熱管腐蝕失效的主要原因。同時，結合工程實際應用經驗提出了有效的預防措施，對避免類似事故的發生具有一定的借鑒意義。

關鍵詞：換熱器 腐蝕失效 循環水 垢下縫隙腐蝕

0 引言

某年產50萬噸合成氨80萬噸尿素的化肥項目在氨壓縮機聯動試車過程中發現合成氨裝置氨制冷系統的一臺大型關鍵設備臥式氨冷凝換熱器殼程有氨泄露至管程，導致循環水中含有氨，并且氨的含量逐漸升高，最后達到300mg/L。打開設備后通入中壓氮氣檢查漏點，發現該設備的部分換熱管以及換熱管與管板焊接接頭發生氨泄漏。項目現場對該設備進行了徹底檢修并根據實際情況就泄露的原因進行的詳細分析。該氨冷凝換熱器的直徑為2300mm，每根換熱管總長為15000mm，其詳細的設計技術參數見表1。

表1 氨冷凝換熱器設計參數

1 循環水分析

從循環水進入氨合成工序到發現氨冷凝換熱器氨泄漏，僅有4個月。除了氨冷凝換熱器出現氨泄漏外，合成氨裝置其他進入循環水的換熱器設備都出現不同程度的腐蝕情況。打開氨冷凝換熱器后，發現管板和換熱管內壁上粘結有很多淤泥，如圖1所示。用高壓水槍沖洗后發現管板和換熱管內壁出現坑蝕，如圖2所示。經過調查，發現循環水在進入設備之前，循環水地下管網沒有進行徹底沖洗，管網中的泥沙、粉塵等污垢被帶入了設備。

圖1 管板和換熱管內壁粘結的污垢

圖2 管板和換熱管內壁沖洗后的腐蝕形態

通常循環水能夠造成金屬設備腐蝕的原因一般有溶解氧引起的電化學腐蝕、微生物電化學腐蝕和有害離子（如氯離子）引起的腐蝕[1]。根據對這三種腐蝕的不同機理分析[1]并結合管板與換熱管的腐蝕形態初步判斷氨冷凝換熱器的氨泄漏很可能是跟電化學腐蝕有關的垢下腐蝕引起的[2]。垢下腐蝕是一種特殊的局部腐蝕形態，其機理是由于沉積物附著在金屬表面，使得介質的流動和電解質的擴散受到限制，造成被阻塞的空腔內介質化學成分與整體的介質存在很多差異，最終形成濃度差電池（阻塞電池），導致金屬發生坑蝕。

為了進一步分析確認氨冷凝換熱器氨泄漏的具體原因，抽出2根泄露最嚴重的換熱管作為樣品，對換熱管內壁的原始腐蝕產物進行化學成分分析，并對換熱管進行化學成分和金相組織分析。

2 腐蝕產物化學成分分析

氨冷凝換熱器發生氨泄露后對循環水的水質進行了檢測，檢測結果是合格的。但循環水已經在設備中循環了3個月，在這期間每天的水質由于水處理車間的疏忽沒有檢測記錄，已無從調查，無法判斷這期間的循環水質是否達標。只能對氨冷凝換熱器的管板和換熱管內壁的原始腐蝕產物（污垢和銹水等）分別取樣，利用X射線熒光（XRF）光譜法對污垢進行化學成分分析，分析結果如表2和表3所示。

表2和表3表明污垢中有氯離子和S元素存在。進一步對銹水做離子色譜分析，結果如表4所示。

表4顯示循環水中有氯離子和硫酸根離子存在。通常情況下，氯離子含量在200ppm范圍內，不會對碳鋼材料造成嚴重的腐蝕。

3 換熱管材質分析

3.1 換熱管的金相結構和組織分析

Q345D無縫管外表面基本保持原來金屬光澤，無銹跡。取一段已穿孔的換熱管作為試樣，將其沿縱向剖開，內表面呈紅褐色的氧化鐵顏色，如圖3所示。從圖3中可以看出腐蝕產物呈鼓泡狀分布于換熱管內表面，管內壁發生嚴重銹蝕，紅褐色的腐蝕產物主要是氧化鐵，換熱管的基體金屬發生了嚴重氧化。

將換熱管內表面清洗干凈后，其形態如圖4所示。從圖4可見大小不同、深淺不一的坑蝕孔洞，其中有一處已穿孔。對該處穿孔分析發現孔由換熱管的內表面至外表面逐漸減小，說明換熱管是從內表面腐蝕開始的，逐漸擴大最終導致穿孔，是典型的點狀腐蝕失效，是換熱管內表面金屬與管內介質相互作用而產生的。

表2 管板腐蝕產物化學成分分析

表3 換熱管內壁腐蝕產物化學成分分析

表4 銹水離子色譜分析

圖3 換熱管內表面清洗前形態

圖4 換熱管內表面清洗后的形態

為進一步了解換熱管材質的微觀組織，利用顯微鏡（200x）對其微觀組織進行分析，其結果如圖5所示。從圖5可以得知，顯微組織為典型的珠光體+鐵素體，鐵素體和珠光體呈條狀沿變形方向分布，屬于正常的Q345D材料的正火狀態顯微組織。

3.2 換熱管的化學成分分析

換熱管的標準選用GB6479-2013《高壓化肥設備用無縫鋼管》，材質為Q345D。對換熱管的化學成分進行分析，分析結果如表5所示。

通過比較表5中各種元素成分的標準值和實測值，表明換熱管的材質完全符合標準的要求。

圖5 Q345D換熱管的微觀組織

4 腐蝕原因分析

綜合上述腐蝕形態觀察和檢測分析結果，表明換熱管管壁金屬發生氧化，出現嚴重的點狀腐蝕，同時也說明換熱管的材質是合格的，發生腐蝕主要是污垢引起的。由于循環水在進入設備之前，管網沒有進行徹底沖洗，導致管網中的泥沙、粉塵等污垢進入設備，在換熱管和管板表面形成垢層。這些垢層通常很疏松并伴有間隙存在，因而不能使換熱管壁形成有效的鈍化保護膜。垢層的密度、厚度和化學組成通常呈現不均勻狀態，這種狀態會造成金屬表面電化學性質的不均勻性，很容易引起電化學腐蝕。由于垢層的存在，垢層和換熱管內壁之間會因為材質的彈性模量和熱膨脹系數不同而存在狹小的縫隙，當某一處的縫隙大小適當既能讓循環水流入又能維持一適當大小的靜滯區域時，縫隙內溶解的氧難以通過垢層縫隙擴散到金屬表面，最終會形成缺氧區域。缺氧區的管壁變成陽極，發生金屬的氧化反應，從而形成金屬陽離子。隨著縫隙內的氧逐漸消耗，陽離子會逐漸增多，而縫隙外的換熱管內壁由于溶解氧的含量高就變為陰極，發生氧的還原反應。最終，在縫隙內外構成了氧濃度差電池。

由于缺氧區域小而氧含量高的區域面積大，從而形成小陽極和大陰極的組合，這種組合的存在為腐蝕過程向金屬深處快速擴展提供了的有利條件。同時，由于循環水中氯離子的存在，為了保持縫隙內溶液的電中性，氯離子會遷移到縫隙中，引起縫隙中溶液的進一步酸化，使垢下難以形成有效地鈍化膜[3]，從而在局部區域形成自催化的環境，使縫微生物腐蝕。此外，由于涂層表面光滑，硬度較高，摩擦系數小，不易滯留和沉積污垢，使換熱管的傳熱效果較好。本文所涉換熱器的換熱管后續采取涂層處理的方法，取得了良好的效果；

表5 換熱管材質化學成分分析

（6）換熱器運行時要控制循環水的流速、流量使隙腐蝕加劇。此外，腐蝕反應的速度與垢層內外氧的濃度差成正比，隨著氧濃度差的增大，腐蝕反應速度會加快。

基于上述分析，表明換熱管內壁發生了嚴重的局部垢下縫隙腐蝕，縫隙腐蝕不斷向管壁深處發展，最終引起穿孔，使換熱管發生腐蝕失效。

5 避免垢下縫隙腐蝕的措施

結合本文所涉換熱器的后續處理方法以及類似設備問題的處理經驗，防止垢下縫隙腐蝕可總結歸納為以下幾點具體措施：

（1) 高度重視對循環水的處理。在循環水進入設備之前，要加緩蝕阻垢劑和殺菌滅藻劑等藥物對循環水進行處理以控制換熱器的結垢和微生物淤泥的產生量，保證循環水的質量合格；

（2）循環水管網的處理。在循環水進入設備之前，必須對循環水管網進行徹底沖洗并將沖洗過的臟水用干凈的水置換；

（3）設備的清洗。處理好的循環水進入設備后，加入化學清洗劑，連同所有換熱器和其他設備進行清洗處理；

（4）換熱器的預膜處理。換熱器正式進入循環水之前，加入預膜劑，對其進行預膜處理，預膜好后再進行置換；

（5）換熱管的涂層處理。換熱管內外表面和管板可以 涂防循環水腐蝕專用涂層（有機涂層和鈦納米涂層等），通過涂層的屏障和阻垢作用能夠減輕含氯離子較高的循環水的均勻腐蝕、點蝕、垢下腐蝕和其達到設計值，保證合理的水流速度可以減少結垢和腐蝕速度；

（7）充分利用每一次停車的機會，利用高壓水槍對換熱管進行沖洗以清除管內的污垢（換熱管有涂層時不可使用），延長換熱管的使用壽命；

（8）利用超聲波進行防垢處理?？梢栽趽Q熱器上安裝超聲波清洗器，既可以防止污垢形成又可清除已有垢層，在循環水系統中應用效果良好。

總之，為了避免垢下縫隙腐蝕，必須從循環水（包括水質和管網）的處理、換熱器本身、設備運行過程的監控以及維護等多方面綜合考慮，采取有效合理的防治措施，從而避免由于大型換熱器腐蝕而造成的重大經濟損失。

6 結論

綜上所述，本文中的氨冷凝換熱器在循環水環境下發生了嚴重的垢下縫隙腐蝕，又由于循環水中存在的有害離子（氯離子等）加劇了腐蝕速率，最終使換熱管局部穿孔導致失效。同時為了解決循環水的腐蝕問題，提出了一些有效可行的防治措施，對避免類似事故的發生有一定的借鑒意義。

參考文獻

[1] 呂紅, 魏存發, 梁寶峰, 王素珍, 史小云.大化肥循環水系統腐蝕率高的原因剖析[J].石化技術與應用, 2000, 18(6): 362-366.

[2] 潘炳權, 文明通, 陳東成, 李慶旋, 李俊杰.氨冷凝換熱器冷卻水系統水處理方案優化及實踐[J].廣東化工, 2008, 35(5): 85-88.

[3] 何智仁.丁二烯裝置二精餾塔頂冷凝器腐蝕原因分析[J].化工機械, 2013, 40(6): 819-824.

中圖分類號：TQ051.5

文獻標識碼：A

DOI：10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.04.078.04

作者簡介：鐘正軍（1982年-），男，安徽合肥人，工程師，工學碩士，主要從事壓力容器設計工作。

Analysis of Corrosion-Failure for Large-Size Ammonia Condensate Exchanger and Preventive Measures

ZHONG Zheng-jun YANG Tie-hua
(China Wuhan Engineering Co., Ltd.Wuhan 430223, China)

Abstract：A large-size ammonia condensate exchanger suffered to heat transfer tube perforation led to leakage of ammonia prior to start-up.It is indicated that the crevice corrosion under the scale is the main reason of corrosion failure of the heat exchange tube based on the corrosion failure analysis of circulating water, corrosion fouling layer and heat tube material property etc.Meanwhile, some effective measures are advised to avoid similar accidents according to practical experiences in relative engineering industry.

Keywords:heat exchanger; corrosion-failure; circulating water; crevice corrosion under the scale