微波消解-ICP-MS法分析農林土壤中的元素總量

何小峰，潘逍宇，鄒德云，孫青青（.紹興市上虞區水務環境檢測有限公司，浙江　紹興　3000；.杭州中一檢測研究院有限公司，浙江　杭州　3005）

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微波消解-ICP-MS法分析農林土壤中的元素總量

何小峰1，潘逍宇2*，鄒德云2，孫青青2
（1.紹興市上虞區水務環境檢測有限公司，浙江紹興312000；
2.杭州中一檢測研究院有限公司，浙江杭州310051）

摘要：討論了微波消解-ICP-MS方法在農林土壤監測中的應用，使用該法檢測土壤元素總量，從消解到檢測時間約4 h一個批次，可測多種元素且檢測結果具有高度的可靠性，適合商業分析，值得在行業中驗證推廣。

關鍵詞：土壤；微波消解；ICP-MS；檢測

修回日期：2016-02-22

0　前言

隨著生活水平的提高，人們對環境越來越關注，政府職能部門也非常重視環境監控。土壤則是環境監測的重要內容，但土壤的檢測一直是分析中較難的一塊。早期的環境標準多以經典的電熱板四酸法消解樣品，采用原子吸收方式測定大部分的金屬元素［1］。這種消解方式能夠完全消解土壤，但由于長時間采用敞口式的器皿，以及較高溫度進行消解，使得消解液能收集的元素種類有限，并易導致實驗污染。有相當的文獻表明，采用密閉高溫高壓溶樣法［2-6］處理土壤可以獲得非常好的消解效果，目前很多的地質研究機構均采用此種方法處理樣品。將其與ICP-OES［7］與ICPMS［9-11］技術聯用，可以一次性測定相當多的元素，但這一方法最大的弱點在于制樣周期過久，溶樣基本需要4天甚至更久。微波消解［7，11］是近些年來備受推崇的一種前處理方法，其在土壤方面的應用已獲得美國環保部的認可，并將其編入方法EPA3052中，國內相關研究也非常多，但仍有很多應用工作者反映消解效果并不理想。另外，近二十年，ICP-OES［7］與ICP-MS［9-11］技術雖然得到了飛速的發展，其在地質土壤應用的研究絡繹不絕，但正式的檢測標準卻只有一份展覽會用地的質量標準。

綜上所述，目前土壤檢測難點在于：（1）樣品消解較難，目前雖然有多種消解方法，但很難做到一次消解測定所有元素；（2）消解液基質復雜且組分多變，對分析產生影響；（3）樣品消解處理時間長，傳統的四酸法處理需要一整天時間，壓力消解法處理周期則更長；（4）ICP-OES與ICPMS技術已非常成熟，但缺乏檢測標準支持。實驗室通過大量的實驗來優化微波消解，確立了一種微波消解-ICP-MS法來分析土壤樣品，可兼顧消解效果和檢測效率，值得在商業分析中推廣使用。

1　實驗部分

1.1儀器及工作條件

7900電感耦合等離子體質譜儀（美國安捷倫公司），儀器工作參數見表1。MARS6微波消解儀（CEM公司），消解條件見表2。QM-3SP4行星式球磨機（南京南大儀器有限公司）。

表1　等離子體質譜儀工作參數

表2　微波消解條件

1.2試劑及標準物質

Fisher高純硝酸，GR硝酸（國藥集團）、GR氫氟酸（國藥集團）、GR鹽酸（上海林峰）、GR高氯酸（國藥集團），超純水：電阻率18.25 MΩ·cm-1。

土 壤 標準樣品 系 列：GSS3，GSS5，GSS8，GSS9，GSS12，GSS16。

標準溶液儲備液：多元素標準溶液（分5瓶共49種元素，其中銀為單標溶液，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心，國家鋼鐵材料測試中心生產）。

1.3樣品處理

稱取0.1000±0.0002 g土壤樣品于消解罐中，用3mL硝酸緩慢加入，同時將掛壁的土樣洗入底部，再加入3 mL氫氟酸，旋緊蓋子，按照表2的程序進行消解。完成后取出趕酸，趕酸過程為：170℃下驅趕至近干，加入1mL硝酸熱溶并定容至50 mL。

1.4檢測

儀器檢測條件如表1所示，選擇合適的質量數并進行測定。

2　結果與討論

2.1檢測結果

分別在NO GAS模式和He模式下對多種元素進行了測定，Ba、Be、Bi、Ce、Cu、Co、Eu、Fe、Ga、Gd、In、Li、Mo、Mn、Nb、Ni、Pr、Pb、Rb、Sc、Sr、Sm、

Sb、Tb、Tl、W、V、Zn、Ag等29種元素均能獲得較好的檢測效果。表3與表4是部分元素的檢測值與標準值（以GSS8為例）。

表3　部分元素檢測值與標準值（GSS8）

表4　部分元素檢測值與標準值（GSS8）

實驗室一共采用了6種標準土壤樣品進行實驗，上述元素的檢測結果均較理想，因此該方法有一定的通用性。

2.2實驗條件選擇

在質譜測定中，按豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇同位素［9］，在本實驗中，Ba、Be、Bi、Ce、Cu、Co、Eu、Fe、Ga、Gd、In、Li、Mo、Mn、Nb、Ni、Pr、Pb、Rb、Sc、Sr、Sm、Sb、Tb、Tl、W、V、Zn、Ag各使用138、9、209、140、63、59、153、56、71、157、115、7、95、55、93、60、141、208、85、45、88、147、121、159、205、182、51、66、107的質量數進行檢測。

在內標物的選擇上，由于土壤幾乎含有所有元素，且很多元素含量變化較大，故可供選擇的內標元素種類較少，實驗室采用103Rh和193Ir作為內標物在線添加，濃度為50μg/L。元素質量數低于150的元素使用103Rh校正，其余使用193Ir校正。

模式的選擇：所用質譜儀配有He碰撞模式，但并不具備反應池功能。實驗中，輕質量數的Li、Be由于在碰撞模式下靈敏度損失嚴重，并且在NO GAS下并無質譜干擾，故可在NO GAS下測定。其余各元素在碰撞模式下均有較好靈敏度，且可消除大部分干擾。

干擾方程的使用：元素中，對Li以及Pb元素使用干擾方程，其余元素在以上分析條件下可不添加干擾方程。

2.3干擾及定量

非質譜干擾可以使用內標溶液進行校正，由于僅選擇103Rh和193Ir兩個元素進行觀測，因此在輕質量端因空間電荷效應［17］所造成的偏移將無法修正。但常規土壤樣品中高質量數元素含量通常很低，因此這一因素引起的偏移并不明顯，通過103Rh修正物理干擾和電離變化的影響后，分析結果具有很好的可靠性。

質譜干擾方面：前文談及，Li及Be兩個元素不涉及質譜干擾，由靈敏度考慮使用NOGAS模式測定，其余元素使用碰撞池模式，其多原子離子干擾得到非常好的控制，但在前處理上，仍然需要對有可能產生干擾的因素進行控制。鹽酸、高氯酸、硫酸及磷酸的使用都會帶進不同的陰離子，引起干擾的復雜化，鹽酸還容易使部分元素以氯化物的形式在趕酸過程中損失。因此在消解方法上，我們嘗試使用硝酸與氫氟酸這種最為簡單的混酸體系消解，并獲得了非常理想的實驗結果。

定量方面，實驗中采用在線添加內標進行校正，這也是速度最快的分析方法。

地質樣品組分多變，其對ICP-MS測定時產生的干擾也各不相同。由于GSS系列標準樣品為硅酸鹽和有機質為主要含量的固體樣，因此文章所述的方法應限制在樣品構成與GSS類似的農林土壤。鋯石、磁鐵礦等不易消解的樣品，稀土等礦石樣品（引入雙電荷干擾），以及工業固體廢物樣品，除消解方法未必適用以外，還會引入新的干擾。所以當樣品為巖礦類或者固體廢物時，需要重新評估方法的適用性。

3　結論

受趕酸溫度的影響，實驗中未對Hg等極易損失的元素進行觀察，目前有商用的真空趕酸系統可大幅提高趕酸效率，其應可彌補方法對Hg等元素的不足。采用微波消解-ICP-MS法分析農林土壤中的元素，樣品處理時間短，但能一次性分析多種元素，在分析效率和分析質量上獲得了很好的平衡，值得探討其在商用分析中的普及。

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Determ ination of Element Content in Soil of Agriculture and Forest By M icrowave Digestion and ICP-MS

HE Xiao-feng1，PAN Xiao-yu2*，ZOU De-yun2，SUN Qing-qing2
（1.Shaoxing Shangyu DistrictWater Environmental Monitoring Co.，Ltd.，Shaoxing，Zhejiang 312000，China；2.Hangzou Zhongyi Testing Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310000，China）

Abstract:The determination of the total amount ofmetal elements in agriculture and forestry soil by microwave digestion and inductively coupled plasmamass spectrometry（ICP-MS）was studied.The cycle of thismethod is only four hours from digestion to detection，in which a variety of elements can bemeasured with a high degree of reliability.This determinationmethod is suitable for business analysis，which worth to be verified in the industry promotion.

Keywords:soil；microwave digestion；ICP-MS；detect

文章編號：1006-4184（2016）6-0043-03

作者簡介：何小峰（1979-），男，工程碩士，主要研究水處理工藝及環境檢測研究。E-mail:hexf301@163.com。