電位滴定法測定PA6中端氨基和端羧基含量的不確定度評定

周麗華

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征　211900)

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分析測試

電位滴定法測定PA6中端氨基和端羧基含量的不確定度評定

周麗華

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征211900)

摘要：通過電位滴定法測定PA6中端氨基和端羧基含量，分析并找出測定過程中影響不確定度的因素，并對各不確定度分量進行評定。結果表明：標準滴定溶液的濃度和消耗標準滴定溶液的體積所引入的不確定度對總不確定度貢獻最大，其次是測量的重復性。

關鍵詞：PA6電位滴定法端氨基不確定度

測量的目的是為了得到測量結果，但在很多場合下給出測量結果往往還不充分，任何測量都存在缺陷，測量結果都會或多或少地偏離被測量的真值，因此在給出測量結果的同時，還必須指出所測量結果的可靠程度。其中測量結果的不確定度被人們經常使用，測量結果的不確定度表征合理地賦予被測量之值的分散性[1]，與測量結果相聯系的參數。由于測量結果受很多因素的影響，因此測量不確定度由多個分量組成，對每個分量都要評定其標準不確定度。

本文通過對電位滴定法測定PA6中端氨基和端羧基含量，分析找出測定過程中影響不確定度主要因素來源，并對各不確定度分量進行量化計算，評定了PA6中端氨基和端羧基含量的不確定度。

1試驗

1.1試劑

PA6切片，湖南岳化化工股份有限公司提供。

三氟乙醇，分析純，百靈威科技有限公司制。

鄰苯二甲酸氫鉀，基準試劑，國家標準物質研究中心制。

無水碳酸鈉，基準試劑，國家標準物質研究中心制。

水，蒸餾水，自制。

1.2儀器

全自動電位滴定儀，905型，瑞士萬通造。

分析天平，精度0.1mg，XS104型，梅特勒造。

酸(堿)滴定管，A級，50mL。

電熱鼓風干燥箱，302BN型，重慶永恒實驗儀器廠。

1.3配制0.02mol/LHCL標準滴定溶液

(1)配制

量取200mL按GB/T601-2002[2]規定配制的濃度約為0.1mol/LHCL溶液，用蒸餾水稀釋至1 000mL，搖勻。

(2)標定

稱取約0.04g(精確至0.000 1g)于280 ℃烘至質量恒定的基準無水碳酸鈉，溶于50mL水中，加10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示液，用配制好的HCL溶液滴定至溶液由綠色變為暗紅色，煮沸2min，冷卻后繼續滴定至溶液再呈暗紅色。同時作空白試驗。計算HCL溶液的濃度。

1.4配制0.02mol/LNaOH標準滴定溶液

(1)配制

按GB/T601-2002[2]規定配制的濃度約為0.1mol/LNaOH溶液，量取200mL，用蒸餾水稀釋至1 000mL，搖勻。

(2)標定

稱取約0.15g(精確至0.000 1g)于110 ℃烘至質量恒定的基準鄰苯二甲酸氫鉀，溶于50mL無CO2的水中，加2滴酚酞指示液(10g/L)，用配制好的NaOH溶液滴定至溶液呈粉紅色。同時作空白試驗。計算NaOH溶液的濃度。

1.5實驗方法

稱取0.8g(精確至0.000 1g)PA6切片于100mL三角錐形瓶中，加30mL三氟乙醇-水(體積比88∶12)溶液，于60 ℃水浴振蕩器上振蕩至全溶。

開啟905型全自動電位滴定儀，用0.02mol/LHCL滴定氨基，得到第一個電位突躍，然后用0.02mol/LNaOH溶液返滴定得到第二個電位突躍(中和過量的鹽酸)，繼續滴定得到第三個電位突躍(中和端羧基的量)。

2不確定度評定

2.1建立端氨基測定的數學模型

PA6中 -NH2值按式(1)計算

(1)

式中X為PA6樣品的-NH2值，mmol/kg；

V1為滴定氨基所消耗HCL標準溶液的體積(第一電位突躍點)，mL；

P為基準無水Na2CO3的純度；

m為稱取基準無水Na2CO3質量，g；

V為滴定基準無水Na2CO3溶液消耗HCL標準溶液的體積，mL；

V0為滴定空白溶液消耗HCL體積，mL；

M為以(1/2Na2CO3)為基本單元的摩爾質量(52.99g/mol)；

m1為稱取PA6樣品質量，g。

2.1.1PA6中-NH2值的測量不確定度主要來源

(1)測量重復性帶來的不確定度；

(2)稱量基準物量而使用電子天平帶來的不確定度；

(3)基準無水Na2CO3的純度P帶來的不確定度；

(4)滴定氨基消耗HCL標準溶液的體積V1帶來的不確定度；

(5)基準物摩爾質量帶來的不確定度；

(6)稱量PA6樣品質量帶來的不確定度；

(7)滴定基準物消耗HCL標準溶液的體積V帶來的不確定度；

(8)滴定空白溶液消耗HCL標準溶液的體積V0帶來的不確定度；

(9)標定重復性帶來的不確定度。

2.1.2不確定度分量的評定

2.1.2.1測量的重復性引入的不確定度ur

按照實驗方法，在相同的測定條件下，對PA6樣品進行6次測定，測定結果見表1。

表1PA6中-NH2值測定結果

項目-NH2/(mmol·kg-1)CHCL/(mol·L-1)V1/mLV-V0()/mLm/gm1/g平均值46.150.019881.8639.870.04200.8000標準偏差s0.20450.00035////

以平均值作為實驗結果，用對觀測列進行統計分析的方法，來評定標準不確定度[3]。(A類評定)方法測量重復性的不確定度以標準偏差表示：

2.1.2.2稱量基準物質量引入的不確定度um

稱量讀數的重復性，已包括在測量重復性中，不再評定。由于減量法稱量是用同一臺天平在幾乎相同的測量點進行測量的，故天平的靈敏度對測量結果的影響可忽略不計?？諝飧×ζ溆绊懸部珊雎?。

2.1.2.3基準無水Na2CO3的純度P引入的不確定度up

基準無水Na2CO3的說明書上給出其純度P(100±0.05)%，假設為矩形分布[3]，則基準物純度引入的標準不確定度為：

2.1.2.4消耗HCL標準溶液體積V1引入的不確定度u1

用HCL標準溶液滴定樣品中氨基所消耗體積的不確定度來源有：滴定體積重復性、滴定管檢定、環境溫度和終點判斷誤差。

(1)滴定體積的重復性已包括在測量重復性中，不再評定。

(2)根據電位滴定儀的說明書，20mL交換單元滴定管的最大允許誤差為0.15%，即±0.03mL，假設為三角分布[3]，則滴定管引入的不確定度為：

(3)實驗室的溫度變化約為±3 ℃，查得水的膨脹系數為2.1×10-4℃，根據矩形分布[3]，溫度變化引入的不確定度為：

(4)電位滴定法是依據待測離子的活度與其電極電位間的關系，遵守能斯特方程，通過測量滴定過程中電池電動勢的變化確定滴定終點的滴定分析方法。儀器自動判斷終點[4]，故不確定度可以忽略不計。

將上述不確定度分量合成得：

2.1.2.5基準物摩爾質量引入的不確定度uM

從2007年IUPAC元素周期表查得NaCO3各組成元素的相對原子質量及其不確定度，見表2。

表2各組成元素相對原子質量及其不確定度

元素相對原子質量不確定度標準不確定度Na22.989769282×10-81.2×10-8C12.01078×10-44.6×10-4O15.99943×10-41.7×10-4

稱量PA6樣品質量引入的不確定度um1與um相同，即：

2.1.2.7滴定基準物所消耗HCL標準溶液的體積V引入的不確定度u2

用HCL標準溶液滴定基準物所消耗體積的不確定度來源有：滴定管檢定、環境溫度、人員讀數和終點判斷誤差。

(1)滴定管校準引入的不確定度u21

滴定使用50mL堿式滴定管(A級)，按照GB12805-91要求，其最大容量允差±0.05mL，假設為三角分布[3]，則滴定體積校正引入的不確定度為：

(2)實驗室溫度變化對V和V0引入的不確定度u22

實驗測得V0=0.02mL，相對于V來說非常小，故溫度變化對V0引起的不確定度非常小，可忽略不計。按照2.1.2.4(3)進行分析得：溫度變化對V引入的不確定度為：

u22=0.015(mL)

(3)人員讀數引入的不確定度u23

50mL堿式滴定管的最小刻度單位為0.1mL，假設為三角分布[3]，人員讀數引入的不確定度為：

(4)終點判斷誤差引入的不確定度u24

標定HCL標準溶液時，滴定終點時的誤差為0.01mL(1/4滴體積)，假設為兩點分布[3]，則終點誤差引入的不確定度為：

將上述不確定度分量合成得：

2.1.2.8滴定空白溶液所消耗HCL標準溶液的體積V0引入的不確定度u0

滴定空白消耗的HCL標準溶液體積一般為0.00～0.02mL，實驗中測得V0=0.02mL，體積量很小，故由空白引入的不確定度可忽略不計。

2.1.2.9標定重復性引入的不確定度ur1

對標準滴定溶液進行8次標定，標準溶液濃度的平均值為0.019 88mol/L，標準偏差S為0.000 35mol/L，按照2.1.2.1得：

ur1=0.000 35(mol/L)

2.1.3合成標準不確定度

PA6中-NH2值測定結果的相對標準不確定度按照式(2)合成：

(2)

將上述數據代入(2)式：uX/X=0.019

2.2建立端羧基測定的數學模型

PA6中-COOH值按式(3)計算

(3)

式中Y為PA6樣品的-COOH值，mmol/kg；

V3為滴定端羧基所消耗NaOH標準溶液的體積(第三電位突躍點)，mL；

V2為中和過量HCL所消耗NaOH標準溶液的體積(第二電位突躍點)，mL；

P為基準物KHC8H4O4的純度；

m為稱取基準KHC8H4O4質量，g；

V為滴定基準KHC8H4O4溶液消耗NaOH標準溶液的體積，mL；

V0為滴定空白溶液消耗NaOH標準溶液的體積，mL；

M為KHC8H4O4的摩爾質量(204.22g/mol)；

m1為PA6質量，g。

2.2.1PA6中-COOH值的測量不確定度來源

(1)測量重復性帶來的不確定度；

(2)稱量基準物量而使用電子天平帶來的不確定度；

(3)基準KHC8H4O4的純度P帶來的不確定度；

(4)滴定端羧基和過量HCL所消耗NaOH液的體積V3和V2帶來的不確定度；

(5)基準物摩爾質量帶來的不確定度；

(6)稱量PA6樣品質量帶來的不確定度；

(7)滴定基準物所消耗NaOH標準溶液的體積V來的不確定度；

(8)滴定空白溶液所消耗NaOH標準溶液的體積V0的不確定度;

(9)標定重復性帶來的不確定度。

2.2.2不確定度分量的評定

2.2.2.1測量的重復性引入的不確定度ur

按照實驗方法，在相同的測定條件下，對PA6樣品進行6次測定，測定結果見表3。

表3PA6中-COOH值測定結果

項目-COOH/(mmol·kg-1)CHCL/(mol·L-1)(V3-V2)/mL(V-V0)/mLm/gm1/g平均值68.030.019822.7537.600.15220.8000標準偏差s0.28580.00012////

按照2.1.2.1進行分析得：

ur=0.285(g)

2.2.2.2稱量基準物質量引入的不確定度um

按照2.1.2.2進行分析得：

2.2.2.3基準KHC8H4O4的純度P引入的不確定度up

基準KHC8H4O4的說明書上給出其純度P(99.99±0.02)%，按照2.1.2.3進行分析得：

up=0.000 12

2.2.2.4消耗NaOH標準溶液的體積V3和V2引入的不確定度u1

按照2.1.2.4進行分析得：

(1)滴定體積的重復性已包括在測量重復性中，不再評定。

(2)根據電位滴定儀的說明書，10mL交換單元滴定管的最大允許誤差為0.2%，即±0.02mL，則滴定管引入的不確定度為：

(4)儀器自動判斷終點的不確定度可以忽略不計。

將上述不確定度分量合成得：

2.2.2.5基準物摩爾質量引入的不確定度uM

從2007年IUPAC元素周期表查得KHC8H4O4各組成元素的相對原子質量及其不確定度，見表4。

表4各組成元素相對原子質量及其不確定度

元素相對原子質量不確定度標準不確定度H1.007947×10-54.0×10-5C12.01078×10-44.6×10-4O15.99943×10-41.7×10-4K39.09831×10-45.8×10-5

按照2.1.2.5進行分析得：

2.2.2.6稱量PA6樣品質量引入的不確定度um1

稱量PA6樣品質量引入的不確定度

2.2.2.7滴定基準物所消耗NaOH標準溶液的體積V引入的不確定度u2

按照2.1.2.7進行分析得：

(1)滴定管校準引入的不確定度u21

(2)實驗室溫度變化對V和V0引入的不確定度u22

(3)人員讀數引入的不確定度u23

(4)終點判斷誤差引入的不確定u24

將上述不確定度分量合成得：

2.2.2.8滴定空白溶液所消耗NaOH標準溶液的體積V0引入的不確定度u0

滴定空白消耗的NaOH標準溶液體積一般為0.00～0.02mL，實驗中測得V0=0.02mL，體積量很小，故由空白引入的不確定度可忽略不計。

2.2.2.9標定重復性引入的不確定度ur1

2.2.3合成標準不確定度

PA6中-COOH值測定結果的相對標準不確定度按照式(4)合成：

(4)

將上述數據代入(4)式：uY/Y=0.0081

2.3不確定度分量匯總

各不確定度分量匯總見表5。

表5參數的數值和相對標準不確定度表

不確定度分量數值X數值Y標準不確定度uX標準不確定度uY相對標準不確定度urelX相對標準不確定度urelYr/(mmol·kg-1)46.1568.030.20450.28580.00440.0042m1/g0.80000.80000.0820.0820.000100.00010V/mL1.862.750.0120.00840.00650.0031C/(mol·L-1)0.019880.019820.000340.000130.0170.0064

從表中數據可以看，電位法測定PA6中端氨基和端羧基含量的不確定度評定過程中，標準滴定溶液的濃度和消耗的體積所引入的相對標準不確定度比較大，其次是測量重復性引入的相對標準不確定度。因此，在測試過程中應注意標準滴定溶液的配制與標定和消耗標準滴定體積對試驗結果帶來的影響。

3擴展不確定度

4結論

用電位滴定法測定PA6中端氨基和端羧基含量的過程中，測試結果的不確定度主要來源于標準滴定溶液的濃度、消耗標準滴定液的體積和測量的重復性。標準滴定溶液濃度引入的不確定度由稱量誤差、基準物純度、滴定管檢定、實驗室溫度、人員讀數和終點判斷誤差等引起，消耗標準滴定溶液體積引入的不確定度由電位滴定儀上交換單元滴定管檢定、實驗室溫度等引起。因此，在測試工作中，應注意標準滴定溶液濃度的標定和消耗標準滴定溶液體積的讀取。

參考文獻：

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[3]倪育才．實用測量不確定度評定-2版[M]．北京：中國計量出版社，2007：72-76．

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Evaluation of the uncertainty of measuring the end amino and endcarboxylcontentinPA6bythemethodofpotentiometrictitration

ZhouLihua

(Research Institute of Sinopec Yizheng Chemical Fibre L.L.C., Yizheng Jiangsu 211900,China)

Abstract:Using the method of potentiometric titration to measure the end amino and the end carboxyl content in PA6，in order to analyze and identify the uncertainty factors affecting the determination process，and all uncertainty components were evaluated。The results showed that uncertainty arising from the concentration of standard titration solution and volume of consumption standard titration solution，which was the greatest contribution to the total uncertainty，the second was the repeatability of measurement。

Key words:PA6 ；potentiometric titration method；the end amino；uncertainty

收稿日期：2016-03-09

作者簡介：周麗華(1985-)，女，江蘇淮安人，工程師，主要從事化學分析測試和研究工作。

中圖分類號：O657.15

文獻標識碼：B

文章編號：1006-334X(2016)02-0056-06