全鋁車身涂裝預處理工藝研究

李鑫慶（武漢材料保護研究所　特種表面保護材料及應用技術國家重點實驗室）

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全鋁車身涂裝預處理工藝研究

李鑫慶（武漢材料保護研究所特種表面保護材料及應用技術國家重點實驗室）

0　概　　述

目前，汽車為了降低汽油消耗，減少溫室氣體排放，節約社會資源，汽車輕量化正成為發展的大方向。減輕汽車自重是提高汽車的經濟性，降低能耗，減少污染的重要措施之一。一般認為，汽車車體每減輕1%則可節油1%，運動部件質量每減輕1%則可節油2%［1～3］。

國內外在汽車輕量化技術上業已取得的顯著成就主要歸功于新材料技術，成形工藝，創新結構的不斷發展。首先，高強度輕質材料的開發與應用，正在逐步取代傳統的鋼鐵制件，大量使用鋁合金、鎂合金等輕金屬。鋁合金輪轂、鋁合金車體、鋁合金發動機技術不斷完善，逐步普及。

奧迪A8車體各種金屬材料占有的重量比例圖中，鑄鋁占35%，鋁合金板材占35%，鋁合金擠壓型材占22%，鋼板8%。隨著制造技術的突飛猛進，轎車車體、客車車體、列車車體等廣泛采用鋁合金材料，形成以鋁合金為主體，包含鋼鐵、鋅合金、銅合金等的材料組合。這些以鋁合金為主的材料組合的涂裝預處理，是現代和未來先進制造領域面臨的新課題。

由于鋁合金是活潑金屬，在大氣中很容易發生腐蝕，未經表面處理的鋁合金完全不能滿足車輛行駛環境高腐蝕性的要求。同時，相對鋼鐵而言，鋁合金的表面強度較低，需要進行表面強化才能在摩擦磨損環境中使用。

目前，傳統的車輛車身主要材料是鋼鐵或鍍鋅鋼，其中的鋁件很少或不含鋁件。其涂裝前處理廣泛采用磷化技術［4，5］，適當的磷化膜可以為鋼鐵或鍍鋅鋼提供良好的耐蝕性和與有機涂料優異的附著力。但以鋁合金為主的材料組合，由于包含大量的鋁元素，其預處理工藝如果采用傳統的鋼鐵磷化技術，鋁離子必然會大量地進入，導致磷化液迅速毒化，成膜能力下降，所生成的磷化膜不能滿足汽車工業高耐蝕、高涂裝附著力的需要。所以以鋁合金為主的材料組合不能采取傳統的鋼鐵磷化工藝進行涂裝預處理。新的預處理技術應該在鋁合金表面能夠長期穩定形成高耐蝕、高涂裝附著力的轉化膜，并且轉化膜處理液不被鋁離子或其他金屬離子毒化。同時并存的其他非鋁材料，也能正常成膜。要求涂裝預處理和電泳涂裝應滿足兩種或三種金屬材料的共同處理特點。

金屬的化學氧化技術主要有下列幾類：

（1）三價鉻工藝：三價鉻毒性是六價鉻的1%，較早就作為六價鉻的替代品進行研究開發。鋁及其合金三價鉻鈍化工藝在國外已有研究和應用，完全無鉻的鈍化工藝和三價鉻鈍化工藝同時作為六價鉻的替代工藝得到應用。

（2）鋯、鈦、鉿體系：鈦、鋯、鉿是同族元素，以鈦、鋯、鉿的金屬鹽、氟化物為基本成膜物質的無鉻體系已經得到了工業化的應用，此類處理體系最早由美國AmchemProductsInc在20世紀80年代初提出，隨后，德國Henkel，日本Parker等公司也開展了大量研究。目前，此類工藝已用于易拉罐、汽車、電子、建筑型材等鋁件的處理，主要用作有機涂層的底層及用于本色處理。轉化膜處理溶液主要含有H2ZrF6或H2TiF6或它們的鹽，提供Zr、Ti和F，有的還另外加入少量的HF。后來開發的此類轉化膜處理液，有的還包括一些高分子化合物。日本專利［JP11036082］介紹了能提供良好耐蝕性和涂層附著力的鋁合金轉化處理液，主要成分為高錳酸鹽、水溶性鋯化合物及水溶性鈦化合物，經過處理后，鋁合金基體上可形成含錳等2種以上重金屬元素化合物的無機復合鈍化膜，發明者認為這是鈍化膜耐蝕性得以進一步提高的關鍵。鄒洪慶開發了用于鑄造鋁合金件的鋯系鈍化技術用作涂漆的前處理，取得了較好的效果。日本Parker公司研制的一個典型配方是：磷酸鹽0.04g/L，鈦0.05g/L，氟離子0.4g/L，單寧酸0.2g/L，pH值4.9。30～60℃下噴淋或浸漬5～6s即可獲得轉化膜。膜層主要含有鋯鹽或鈦鹽、鋁的氧化物、鋁的氟化物等組成混合夾雜物，與有機聚合物涂層結合力強。此類體系仍以含鋯的溶液為主，成為無鉻鈍化處理的主流。

（3）鉬酸鹽、鎢酸鹽轉化膜：鉬、鎢與鉻是同族元素，鉬酸鹽、鎢酸鹽用作鋼鐵及有色金屬的緩蝕劑和鈍化劑。對于鉬酸鹽、鎢酸鹽用作鋅、鋁合金鈍化處理方面國內外也做了很多研究。諶虹等以鉬酸鹽加入硫酸鈉、氯化鈉，作了鋁合金鈍化處理的研究，獲得了具有一定耐蝕性能的鈍化膜，并研究了質量膜厚與鉬酸根離子濃度及溶液pH值之間的關系以及加入偏硅酸鈉或偏硼酸鈉對提高耐蝕性能的作用。陳東初等采用鉬酸鹽、高錳酸鹽作為成膜氧化劑，研究了鋁合金化學轉化膜處理工藝，在鋁合金表面制備的轉化膜具有相當好的耐蝕性。王成等利用浸漬法在LY12鋁合金表面獲得了深黃色的鉬酸鹽轉化膜，使鋁合金的耐蝕性大為提高。目前，還沒有見到關于鉬酸鹽轉化膜應用的相關信息，這可能與膜的耐蝕性和處理成本較高有關。

（4）稀土轉化膜：國內外研究報道的鋁及其合金稀土體系膜達到了很高的耐蝕性，美國的Mansfel等開發的鈰-鉬聯合鈍化處理的鋁合金在0.5mol/LNaCl溶液中連續浸泡60天仍不發生點蝕。據國內李久青等人研究報道，稀土體系二步法處理的工業純鋁和防銹鋁LF6鋁合金可承受504小時中性鹽霧試驗。吳桂香、陳東初采用Ce（NO3）3作為稀土轉化膜的主要成膜成分以及KMnO4作為成膜氧化劑在6063鋁合金型材表面制備了無鉻環保型稀土轉化膜，并對稀土轉化膜的表面形貌進行了研究，優化出了較好的無鉻鋁合金表面轉化膜處理工藝。但是稀土轉化膜的應用比較少，主要是其工藝比較復雜而不夠穩定，工序多，不適應于大生產的要求。

（5）溶膠-凝膠成膜技術：近年來發展的溶膠-凝膠技術被認為是最具代鉻潛力的環保型金屬表面處理技術之一，具有制備工藝環保、膜組成易于控制、可大面積涂膜等優點。溶膠-凝膠成膜是以適當的無機鹽或有機物溶液為原料，經過水解與縮聚反應在金屬表面膠凝形成薄膜。溶膠-凝膠技術適用于各種材料表面的涂覆，具有反應溫度低、設備簡單、節能、環保、膜層化學組成容易控制、可以在面積較大、形狀復雜的基體表面涂膜等優點。溶膠-凝膠成膜工藝一般與基體金屬無關，一種溶膠往往適用多種金屬的涂覆。

我們成功用氟鋯酸鹽添加少量助劑配制的氧化槽液［6～8］，進行鋁合金、鋼鐵多種金屬同槽氧化處理，鋁合金獲得金色氧化膜，鋼鐵獲得藍色氧化膜。氧化膜進行涂漆試驗，附著力達到磷化膜技術水平。

1　試驗材料

2002鋁合金、6016鋁合金、深沖鋼。

試驗時采用單種材料浸漬，多種材料同時浸漬，多種材料鉚接在一起同時浸漬。

2　試　驗

槽液配方：

氟鋯酸鹽2.0～3.0g/L

成膜助劑1.5～2.0g/L

工藝參數：

pH值2.8～3.2

溫度20～35℃

時間3～5min

3　試驗結果

3.1氟鋯酸鹽的影響

表1是各種材料氧化膜顏色隨氟鋯酸鹽含量的變化規律，成膜助劑2.0g/L，pH值3.0，溫度25℃，時間3 min。從表1可以看出，氟鋯酸鹽含量在0.5g/L以下，所有材料的氧化膜都無色，說明氧化膜很薄。氟鋯酸鹽含量在1.0g/L時，所有鋁合金都有了淺顏色，但深沖鋼還是無色。氟鋯酸鹽含量達到1.5g/L時，2002鋁合金的氧化膜已經達到較厚的金黃色，6016鋁合金、深沖鋼膜層仍較薄。氟鋯酸鹽含量2.0g/L以上，所有材料的氧化膜顏色都較深，膜層較厚。可以看出氟鋯酸鹽的最佳含量為3.0g/L。

表1　不同氟鋯酸鹽含量對膜顏色的影響

3.2成膜助劑的影響

表2是各種材料氧化膜的顏色隨成膜助劑含量增加而變化的規律，氟鋯酸鹽3.0g/L，pH值3.0，溫度25℃，時間3min。從表2可以看出，成膜助劑為0g/L時，所有材料的氧化膜都無色，說明氧化膜很薄。成膜助劑在0.5g/L時，2002鋁合金顯示淺黃色，說明已經有點氧化膜了，但其他材料氧化膜都無色，說明氧化膜仍然很薄。成膜助劑在1.0g/L時，所有材料的氧化膜都顯淺色，這時已經有了一定厚度的氧化膜。成膜助劑在1.5 g/L時，2002鋁合金呈現較厚的金黃色，6016鋁合金的氧化膜仍較薄，深沖鋼呈現較厚的藍色。成膜助劑達到2.0g/L時，所有材料的氧化膜顏色都較深，膜層較厚。由上可以看出成膜助劑的最佳含量為2.0g/L。

表2　不同成膜助劑含量對膜顏色的影響

3.3pH值的影響

表3是各種材料氧化膜顏色隨pH值提高而變化的規律，氟鋯酸鹽3.0g/L，成膜助劑2.0g/L，溫度25℃，時間3min。從表3可以看出，pH值為2.5時，2002鋁合金、6016鋁合金獲得較薄的淺色氧化膜，深沖鋼無氧化膜。pH值為2.8時，2002鋁合金、6016鋁合金獲得較厚的金黃色氧化膜，深沖鋼有較薄的淺色氧化膜。pH值為3.0時，所用材料都獲得較厚的氧化膜。pH值為3.2時，2002鋁合金、深沖鋼的氧化膜較厚，6016鋁合金的氧化膜較薄。pH值為3.4時，2002鋁合金、6016鋁合金的氧化膜較薄，深沖鋼的氧化膜較厚。這說明最佳pH值為3.0。

表3　不同pH值對膜顏色的影響

3.4溫度的影響

表4是各種材料氧化膜顏色隨處理溫度升高而變化的規律，氟鋯酸鹽3.0g/L，成膜助劑2.0g/L，pH值：3.0，時間3min。從表4可以看出，15℃時，深沖鋼可以獲得較薄的淺色氧化膜，2002鋁合金、6016鋁合金無氧化膜。20℃時，深沖鋼可以獲得較厚的深色氧化膜，2002鋁合金、6016鋁合金獲得較薄的淺色氧化膜。25℃以上，所有材料都可以獲得較厚的深色氧化膜。這說明最佳處理溫度為25℃。

表4　不同處理溫度對膜顏色的影響

3.5時間的影響

表5是各種材料氧化膜顏色隨處理時間延長而變化的規律，氟鋯酸鹽3.0g/L，成膜助劑2.0g/L，pH值：3.0，溫度25℃。從表5可以看出，處理1min時，所用材料的氧化膜都呈無色，膜層極薄。處理2min時，所用材料的氧化膜都是較薄的淺色膜，處理3min以上所用材料的氧化膜都是較厚的深色膜。所以最佳處理時間是3min。

表5　不同處理時間對膜顏色的影響

3.6最佳工藝參數

從3.1～3.5的試驗結果表明多金屬同槽化學氧化的最佳工藝參數：氟鋯酸鹽3.0g/L，成膜助劑2.0 g/L，pH值3.0，溫度25℃，時間3min。

4　結　論

（1）各中鋁合金、鋼材多種金屬同槽化學氧化是可行的；

（2）用氟鋯酸鹽添加成膜助劑配制的氧化槽液，可同時在2002鋁合金、6016鋁合金、深沖鋼獲得化學氧化膜，2002鋁合金、6016鋁合金的氧化膜是金黃色，深沖鋼的氧化膜是藍色。

（3）這項技術可用于鋁合金車身涂裝預處理。

［參考文獻］

［1］李永兵，陳長年，郎利輝，等.汽車鋁車身關鍵制造技術研究［J］.汽車工藝與材料，2013（3）：50～57.

［2］麥麗菊.鋁合金材料在汽車工業的應用［J］.汽車零部件，2012（12）：49～50.

［3］陳長年，李永兵，郎利輝，等.鋁車身制造技術探討［J］.現代零部件，2012（5）：36～41.

［4］陳梅仙，佟博仁.陰極電泳漆前磷化工藝研究［J］.航天工藝，1994（6）：9～14.

［5］王輝，杜興勝，王榮.氧化磷化工藝技術研究［J］.中國新技術新產品，2013（4）：28～28.

［6］陳春成，王雪康.氟鋯酸鹽納米轉化膜技術［J］.電鍍與環保，2013（4）：34～36.

［7］王雙紅，王磊，劉常升.冷軋鋼板表面陶瓷膜的制備及其性能［J］.材料保護，2011（5）：59～61.

［8］許斌，劉春明，王雙紅，等.電鍍鋅鋼板上氟鋯酸鹽協同硅烷復合膜的結構與耐蝕性能［J］.材料保護，2011（7）：67～70.