氟離子對(duì)兩種不同工藝制作的鈷鉻合金耐腐蝕性能的影響

楊秋霞楊瑛徐晗吳迪郭恪

1.九江學(xué)院附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科，九江 332000；2.南昌大學(xué)附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科，南昌 330006；3.九江市第一人民醫(yī)院口腔頜面外科，九江 332000

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氟離子對(duì)兩種不同工藝制作的鈷鉻合金耐腐蝕性能的影響

楊秋霞1楊瑛2徐晗1吳迪3郭恪1

1.九江學(xué)院附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科，九江 332000；2.南昌大學(xué)附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科，南昌 330006；3.九江市第一人民醫(yī)院口腔頜面外科，九江 332000

［摘要］目的 在模擬口腔環(huán)境下研究氟離子對(duì)采用選擇性激光熔覆（SLM）技術(shù)和傳統(tǒng)鑄造技術(shù)兩種工藝制作的鈷鉻合金耐腐蝕性的影響。方法 選擇具有相同材料成分的鈷鉻合金金屬粉末和金屬塊，分別采用SLM（SLM組）和鑄造技術(shù)（Cast組）各制作15個(gè)試件，置于含不同氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、0.05%、0.20%）的酸性人工唾液（pH值為5.0）中浸泡24 h進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，采用動(dòng)電位極化曲線法測試合金的自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度Icorr和極化電阻Rp，同時(shí)結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，分析兩組試件的耐腐蝕性能。結(jié)果 鑄造工藝制作的鈷鉻合金在酸性人工唾液中的Ecorr隨著氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而減小。當(dāng)氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，兩種工藝制作的鈷鉻合金的Ecorr、Icorr、Rp均有明顯改變（P＜0.05），SEM結(jié)果也顯示合金表面均出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。當(dāng)氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，Cast組鈷鉻合金的Icorr高于SLM組，而Ecorr和Rp低于SLM組（P＜0.05）。結(jié)論 氟離子可降低兩種工藝制作的鈷鉻合金的耐腐蝕性，在氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（0.20%）時(shí)，SLM技術(shù)制作的鈷鉻合金的耐腐蝕性優(yōu)于鑄造工藝制作的鈷鉻合金。

［關(guān)鍵詞］選擇性激光熔覆技術(shù)； 鑄造技術(shù)； 鈷鉻合金； 氟離子； 耐腐蝕性

鈷鉻合金強(qiáng)度高，生物相容性良好，價(jià)格較便宜，在口腔各領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。目前在口腔臨床中應(yīng)用的鈷鉻合金加工方法主要為傳統(tǒng)鑄造技術(shù)，這種技術(shù)制作工藝煩瑣且速度慢，不能滿足當(dāng)前高性能、自動(dòng)快速的修復(fù)體制作要求。選擇性激光熔覆（selective laser melting，SLM）技術(shù)是適應(yīng)這種需求而出現(xiàn)的較為先進(jìn)的制造工藝。SLM技術(shù)是基于一般快速成型原理的離散/堆積成型，通過激光選擇性熔化金屬粉末層區(qū)域，最終將金屬修復(fù)體堆積成型。這項(xiàng)技術(shù)與傳統(tǒng)鑄造方法在工藝上有明顯的區(qū)別，克服了傳統(tǒng)技術(shù)因操作人員的不同而存在的可能性錯(cuò)誤并最大限度地減少鑄造缺陷，近年來受到了口腔修復(fù)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注和研究。不管采用哪種工藝制作的鈷鉻金屬應(yīng)用到口腔中都要與口腔組織直接接觸，而口腔又是一個(gè)復(fù)雜多變的生物理化環(huán)境，含有水、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)、無機(jī)鹽、細(xì)菌微生物等，使金屬修復(fù)體容易發(fā)生腐蝕。金屬元素的組成、結(jié)構(gòu)、周圍環(huán)境和加工工藝等因素都與金屬腐蝕息息相關(guān)［1］。氟是人體所必需的微量元素之一，人體通過飲食、空氣等多種途徑攝入氟［2］。氟離子的攝入可引起口腔電解質(zhì)環(huán)境的變化，進(jìn)而造成對(duì)修復(fù)材料的影響。本實(shí)驗(yàn)?zāi)M含氟口腔環(huán)境，研究SLM技術(shù)制作的鈷鉻合金在不同氟離子濃度下的腐蝕行為，并與傳統(tǒng)鑄造工藝制作的鈷鉻合金金屬進(jìn)行對(duì)比。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料選擇具有相同成分的鈷鉻金屬粉末和鈷鉻合金金屬塊（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Co 63.9%，Cr 24.7%，W 5.4%，Mo 5.0%，少量的Si和Fe）； Wirbond C金屬粉末（Bego公司，德國）。De Bel EOSINT M280型SLM機(jī)（Bego公司，德國）。JB-6C型表面粗糙度儀（上海泰明公司）；JSM-6701F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JEOL公司，日本）；HH-4型恒溫水浴鍋（北京國華電器公司）； PGSTAT302N型電化學(xué)分析儀（上海辰華公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試件的制備和處理 將具有相同成分的鈷鉻合金金屬粉末和金屬塊，分別用SLM技術(shù)和傳統(tǒng)鑄造工藝技術(shù)制作直徑12 mm、厚度3 mm的圓柱形金屬塊試件，每組15個(gè)，分別設(shè)為SLM組和Cast組。每個(gè)試件的測試面逐一用400、600、800、1 000、1 200、1 500目的金相砂紙順著同一方向，用同樣的力度進(jìn)行打磨拋光，拋光后用粗糙度儀在每個(gè)金屬試件的測試面上隨機(jī)選取3個(gè)點(diǎn)，測試試件的表面粗糙度值Ra，取其平均值作為該金屬試件的表面粗糙度，以檢驗(yàn)這兩種工藝制作的鈷鉻合金組間和組內(nèi)表面粗糙度有無差異。本實(shí)驗(yàn)要求試件表面粗糙度的差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，以保證其拋光程度基本一致。符合要求的試件用丙酮、無水乙醇、蒸餾水各超聲洗滌5 min以去除表面雜質(zhì)，作為工作試件待用。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)條件 采用ISO/TR 10271標(biāo)準(zhǔn)人工唾液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其成分為：NaCl 0.4 g、KCl 0.4 g、CaCl2· 2H2O 0.795 g、NaH2PO4·2H2O 0.78 g、Na2S·2H2O 0.005 g、尿素1 g，蒸餾水1 L。在人工唾液中按組加入NaF，使氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0（陰性對(duì)照組）、0.05%、0.20%，調(diào)整其pH值為5.0，高溫高壓滅菌后保存。整個(gè)實(shí)驗(yàn)控制在（37±0.1）℃的溫度下進(jìn)行。

1.2.3 電化學(xué)試驗(yàn) 將兩組試件隨機(jī)分為3個(gè)亞組，每組5個(gè)，分別浸泡在氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0（陰性對(duì)照組）、0.05%、0.20%的人工唾液中進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。測試前將各組試件分別在含不同氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的人工唾液中浸泡24 h，使其表面趨于穩(wěn)定，然后進(jìn)行測試。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用PGSTAT302N型電化學(xué)分析儀以及相應(yīng)的軟件，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，試件暴露的工作面為工作電極，測試溫度控制在（37.0±0.1）℃。測試時(shí)將每種金屬試件完全浸入含不同氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的人工唾液電解池中，穩(wěn)定30 min后啟動(dòng)電位儀，測量工作電極的開路電位，然后間隔5 min測量1次，連續(xù)測量3次，若測量結(jié)果在一個(gè)相對(duì)固定的波動(dòng)范圍內(nèi)且數(shù)值變化很小，就說明被測試件的表面狀態(tài)已達(dá)到穩(wěn)定；此時(shí)可打開電化學(xué)測試軟件，設(shè)定動(dòng)電位掃描參數(shù)，初始電位為-1 500 mV，最終電位為+500 mV，掃描速度為5 mV·s-1。每測試1次更換1次電解液，每個(gè)試件測試2次。測得每個(gè)試件在電解液中的極化曲線。由曲線得出試件在該電解液中的自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度Icorr和極化電阻Rp等指標(biāo)。

1.2.4 浸泡實(shí)驗(yàn) 試件在含不同氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的人工唾液中于（37.0±0.1）℃的恒溫條件下浸泡4周，取出后用蒸餾水沖洗試件表面，自然干燥，在SEM下觀察實(shí)驗(yàn)前和浸泡4周后試件表面的腐蝕情況。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理 采用SPSS 21.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，比較不同氟質(zhì)量濃度對(duì)兩種工藝制作的鈷鉻合金耐腐蝕性的影響。金屬及氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Ecorr、Icorr和Rp的影響采用析因設(shè)計(jì)的方差分析，計(jì)算主效應(yīng)和交互效應(yīng)，單獨(dú)效應(yīng)的兩兩比較采用LSD-t檢驗(yàn)。檢驗(yàn)水準(zhǔn)為雙側(cè)α=0.05。

2 結(jié)果

2.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

兩種不同工藝制作的鈷鉻合金的極化曲線圖見圖1、2。從圖1可以看出，隨著氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，Cast組的極化曲線逐漸向左即更負(fù)的方向偏移， Ecorr下降，而SLM組左移不明顯。氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，Cast組和SLM組的極化曲線較陰性對(duì)照組和0.05%組明顯向上和向左偏移，Icorr變大，Ecorr變小。從圖2可見，在氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，Cast組比SLM組的極化曲線更偏左及偏上移動(dòng)，兩組的Ecorr和Icorr有明顯不同；氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，Cast組比SLM組的極化曲線明顯偏左，提示兩組的Ecorr有明顯區(qū)別。

兩組試件在不同氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的人工唾液中的Ecorr、Icorr和Rp值見表1，金屬及氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Ecorr、Icorr和Rp影響的析因設(shè)計(jì)方差分析結(jié)果見表2。在氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0（陰性對(duì)照組）和0.05%時(shí)，SLM組試件的Ecorr、Icorr和Rp值的差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）；而氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)與陰性對(duì)照組比較，SLM組試件的Ecorr、Icorr值的差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），試件的Ecorr值在0.20%時(shí)向負(fù)的方向移動(dòng)，Ecorr值變小，Icorr值變大。Cast組在氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0和0.05%時(shí)，Icorr和Rp值的變化規(guī)律與SLM組相似，而Ecorr值在不同組間的差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），隨著氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，Ecorr值向更負(fù)的方向移動(dòng)。在氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，Cast組Ecorr、Icorr和Rp值變化明顯，與陰性對(duì)照組的差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），但與氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)的差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。比較相同氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)下兩組試件的Ecorr、Icorr和Rp值，可見氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，兩組間的Ecorr、Icorr和Rp值的差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）；在氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，兩組Ecorr值的差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），其余均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。

圖 1 兩組試件在含不同氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的人工唾液中的極化曲線Fig 1 Polarization curves of two groups specimens soaked in artificial saliva of different solubility of fluorine

圖 2 兩組試件分別在含氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20%（左）、0.05%（中）、0（右）的人工唾液中的極化曲線Fig 2 Polarization curves of tow groups specimens soaked in artificial saliva of 0.20% （left）， 0.05% （middle） and 0 （right） fluorine respectively

表 1 SLM組及Cast組制作的鈷鉻金屬和氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Ecorr、Icorr及Rp的單獨(dú)效應(yīng)分析結(jié)果Tab 1 The results of analysis of simple effect of Co-Cr fabrication （SLM and cast） and fluoride ion mass fraction on Ecorr，

表 2 析因設(shè)計(jì)的方差分析結(jié)果Tab 2 The results of factorial design analysis of variance

2.2 浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

兩種工藝制作的鈷鉻合金試件在實(shí)驗(yàn)前后的SEM觀察結(jié)果見圖3。

圖 3 兩組試件在人工唾液中浸泡前后的表面形態(tài) SEM × 2 000Fig 3 Surface feature of two groups specimens before and after soaked in artificial saliva SEM × 2 000

浸泡前兩組試件的表面質(zhì)地比較均勻，除了一些清晰的打磨劃痕，基本看不到腐蝕征象；在不含氟離子的酸性人工唾液中浸泡4周后，兩組試件的表面與浸泡前相似，無明顯變化。在含0.05%氟離子的人工唾液中浸泡4周后，Cast組開始出現(xiàn)以點(diǎn)蝕為主的腐蝕，腐蝕凹陷較為表淺；氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，腐蝕范圍擴(kuò)大，腐蝕程度明顯加深，出現(xiàn)邊界不清的孔狀腐蝕。SLM組試件在含0.05%氟離子的人工唾液中浸泡之后，試件表面與不含氟離子的人工唾液浸泡后的試件沒有明顯差異，當(dāng)氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.20%時(shí)，SLM組試件表面有明顯改變，可見多處腐蝕凹陷，但腐蝕凹陷的范圍較為局限，腐蝕程度較為表淺。

3 討論

3.1 實(shí)驗(yàn)環(huán)境與金屬腐蝕研究方法的選擇

研究［3］表明，口腔環(huán)境中的菌斑、牙齦、舌、頰等組織都可儲(chǔ)存氟離子。氟化物的使用是目前預(yù)防齲齒和脫敏的主要方法之一，而氟化物的大量應(yīng)用可造成口腔內(nèi)局部氟離子濃度升高，氟離子可引起口腔電解質(zhì)環(huán)境的改變，并對(duì)金屬合金產(chǎn)生影響［1］。可見研究氟對(duì)金屬腐蝕的影響有一定的臨床意義。有研究［4］認(rèn)為，可以采用氟離子選擇電極法測定溶液介質(zhì)中的氟化物，pH值范圍為5～6是最佳測定值，當(dāng)pH值低于該范圍，溶液中的氫離子可與氟離子生成氟化氫，使溶液中氟離子的濃度有所降低，影響腐蝕介質(zhì)測試的精準(zhǔn)度。正常口腔唾液的pH值為6.8［5］，而pH值可因飲食攝入的不同和微生物及口腔衛(wèi)生等的影響而發(fā)生改變。口腔金屬修復(fù)體齦邊緣易產(chǎn)生菌斑附著，在細(xì)菌的作用下，pH值會(huì)有所下降。市售的漱口水等口腔護(hù)理產(chǎn)品的pH值大多在3.5～7。綜合考慮，本研究選擇腐蝕介質(zhì)pH值為5.0的含氟人工唾液。除了日常飲食（自來水、茶葉等）中存在氟之外，口腔中的氟還可通過外來含氟的口腔保健品（漱口水、牙膏等）攝入氟，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.1%～1%，基本上都是以NaF的形式存在。使用氟化制劑后，氟在菌斑中及唾液中蓄積，而后緩慢釋放，恢復(fù)到基線水平需要兩周左右的時(shí)間［6］。口腔金屬修復(fù)體的冠邊緣通常位于齦下或齊齦，該位置很容易產(chǎn)生菌斑附著。菌斑中氟濃度可高于唾液100倍以上［6］。Marquis［7］發(fā)現(xiàn)，牙菌斑有蓄積氟的能力。菌斑中氟濃度一般為0.5 mmol·L-1，在使用含氟牙膏或含氟漱口水后，可達(dá)到22 mmol·L-1，并可在此數(shù)量級(jí)保持很長時(shí)間。臨床上使用的一些金屬修復(fù)體粘接劑（玻璃離子水門汀）可以長期釋放氟離子［8］。有研究［9］表明，玻璃離子水門汀在1個(gè)月左右氟釋放量的平均值為（21.11±9.76）μg。材料中氟離子在第1天的第1個(gè)小時(shí)的釋放量最高，其后可以連續(xù)少量釋放2～5年［10］。因此本實(shí)驗(yàn)選用含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.20%的pH值為5.0的酸性人工唾液作為實(shí)驗(yàn)溶液，實(shí)驗(yàn)過程控制在（37.0±0.1） ℃的恒溫條件下，既可以模擬口腔環(huán)境，又不影響腐蝕介質(zhì)的準(zhǔn)確度和精密度。

測試金屬腐蝕的方法很多，但口腔是一個(gè)復(fù)雜的電解質(zhì)環(huán)境，金屬材料在電解質(zhì)溶液中的腐蝕就是典型的電化學(xué)腐蝕，動(dòng)電位極化技術(shù)是研究金屬電化學(xué)腐蝕較為常規(guī)和經(jīng)典的方法。該方法可以在非常短的時(shí)間內(nèi)獲得極化曲線以及相應(yīng)的定量參數(shù)（自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度Icorr和極化電阻Rp等），對(duì)低腐蝕率材料尤其適用［11-12］。本實(shí)驗(yàn)測試的鈷鉻金屬具有良好的耐腐蝕性，因此采用極化曲線測量法進(jìn)行電化學(xué)腐蝕的研究。同時(shí)為了更直觀地反映金屬的腐蝕特性，本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)電位極化法測量并結(jié)合SEM觀察不同工藝制作的鈷鉻合金的腐蝕性。

3.2 氟離子對(duì)兩種不同工藝制作的鈷鉻合金電化學(xué)性質(zhì)的影響

Ecorr主要反映金屬表面狀況和熱力學(xué)穩(wěn)定性，是反映金屬腐蝕傾向的重要指標(biāo)，Icorr和Rp是反應(yīng)電極腐蝕速度的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)電化學(xué)理論，Ecorr負(fù)值越大，金屬的腐蝕傾向也越大；Icorr值越大，金屬的腐蝕速度越快，耐腐蝕性越差。曹楚南［13］推導(dǎo)出Icorr與Rp成反比關(guān)系，故可以認(rèn)為，Rp值越大，腐蝕速度越小。

從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，鑄造工藝制作的鈷鉻合金的Ecorr值向更負(fù)的方向移動(dòng)，腐蝕傾向逐漸增大，提示氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高使鑄造鈷鉻合金耐腐蝕性降低。這與湯秀春等［14］得出的結(jié)論一致。在氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，SLM技術(shù)和鑄造技術(shù)制作的鈷鉻合金中Ecorr值均變得更負(fù)，Icorr值明顯增大，提示兩種工藝制作的鈷鉻合金在含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的酸性人工唾液下均表現(xiàn)出耐腐蝕性下降，腐蝕速度加快。

高質(zhì)量分?jǐn)?shù)氟溶液對(duì)鈦金屬表面的腐蝕作用在弱酸環(huán)境中就能進(jìn)行。Huang［15］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.1%時(shí)，在pH值為6的溶液中，鈦的極化電阻下降明顯，抗腐蝕性能降低。溶液中氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定了鈦的抗腐蝕能力，這可能是因?yàn)殡S著氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加引起鈦表面氧化膜的多孔性改變所致。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示，隨著氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，兩種工藝制作的鈷鉻合金的耐腐蝕性也出現(xiàn)了明顯變化，可能是溶液中形成的氫氟酸破壞了鈷鉻合金表面Cr-O和Cr-OH結(jié)構(gòu)的鈍化膜，從而對(duì)鈷鉻合金的耐腐蝕性產(chǎn)生影響。在不含氟和含低氟（0.05%）的酸性人工唾液中，兩種工藝制作的鈷鉻合金Icorr和Rp值變化均不明顯，說明在該條件下，兩種工藝制作的鈷鉻合金都具有良好的耐腐蝕性，二者沒有明顯差異。Xin等［16］采用動(dòng)電位極化曲線測試，同樣發(fā)現(xiàn)鑄造工藝和SLM技術(shù)制作的鈷鉻合金在中性人工唾液中的耐腐蝕性沒有明顯差異，與本實(shí)驗(yàn)在不含氟酸性人工唾液條件下的結(jié)果一致。而當(dāng)氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至0.20%時(shí)，兩種工藝制作的鈷鉻合金之間的Ecorr、Icorr和Rp值的差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，鑄造工藝制作的鈷鉻合金的Ecorr和Rp值較小，Icorr值較大，可以認(rèn)為SLM技術(shù)制作的鈷鉻合金有較好的耐腐蝕性能。

3.3 氟離子對(duì)鈷鉻合金表面形貌的影響

從SEM結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，兩種工藝制作的鈷鉻合金在不含氟的酸性人工唾液中浸泡后與浸泡前基本相似，沒有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，這與蘇潤剛等［1］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，提示鈷鉻合金的腐蝕性受pH值的影響不明顯，具有良好的耐腐蝕性能。鑄造鈷鉻合金在低氟酸性人工唾液浸泡后，出現(xiàn)以點(diǎn)蝕為主的較為表淺的腐蝕凹陷，隨著氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，腐蝕程度加重，腐蝕點(diǎn)變寬變深，引起范圍大而深的腐蝕凹陷。SLM制作的鈷鉻合金在氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的人工唾液浸泡后也出現(xiàn)了明顯的腐蝕現(xiàn)象，可以認(rèn)為氟離子對(duì)鈷鉻合金的耐腐蝕性有一定影響，這與程瑋等［17］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。Nakagawa等［18］研究表明，在含氟的酸性人工唾液中，純鈦、Ti-6Al-4V合金、Ti-6Al-7Nb合金的表面因腐蝕而變得粗糙，可見氟離子可引起鈦表面氧化膜多孔性增大，降低氧化膜的保護(hù)作用，鈦及其合金的耐腐蝕性能降低。而本實(shí)驗(yàn)中鈷鉻合金的腐蝕可能是由于隨著氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，在偏酸的人工唾液環(huán)境下使氟化鈉中的氟離子形成氫氟酸，后者與金屬氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水和金屬氟化物［19］，破壞了鈷鉻合金表面的鈍化膜從而對(duì)其產(chǎn)生腐蝕作用。在氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的酸性人工唾液中，電化學(xué)測試結(jié)果與SEM觀察結(jié)果一致，與鑄造工藝制作的鈷鉻合金相比，SLM技術(shù)制作的合金有較好的耐腐蝕性。分析其原因，可能是由于在含有氟活性陰離子的酸性條件下，溶液中形成的氫氟酸使局部的鈍化膜層破壞，使這兩種工藝制作的鈷鉻合金耐腐蝕性均受到影響，但兩者制作工藝不同，合金的微觀組織結(jié)構(gòu)也不相同。SLM技術(shù)制作鈷鉻合金是通過計(jì)算機(jī)輔助控制激光，快速熔化金屬粉末，冷卻速度也非常快，使材料形成了高度細(xì)化的晶粒組織，而激光熔凝過程中快速冷卻造成的強(qiáng)烈的溫度梯度，使其形成一個(gè)精細(xì)的蜂窩結(jié)構(gòu)，并抑制了表面碳化物的析出，在材料的表面形成馬氏體相，這些特征均可降低腐蝕和金屬釋放的易感性［20］，使得結(jié)構(gòu)相趨于相對(duì)均勻，較傳統(tǒng)鑄造工藝制作的鈷鉻合金有更均勻的微觀結(jié)構(gòu)和表面硬度［21］。有研究［22］認(rèn)為，腐蝕首先在枝晶邊界及其共晶組織碳化物的邊界進(jìn)行，由于SLM制作的鈷鉻合金形成了細(xì)密的枝晶，限制了腐蝕向縱深擴(kuò)散，因此具有更好的耐腐蝕性能。

氟是人體所必需的微量元素之一，在日常生活中廣泛存在，其中包括茶葉、蔬菜、水質(zhì)以及使用的含氟口腔清潔用品（漱口水、牙膏等），而臨床上使用的充填材料、粘接劑等也能長期緩慢釋放氟離子，會(huì)對(duì)金屬修復(fù)體的耐腐蝕性產(chǎn)生影響，因此在使用含氟制品時(shí)，應(yīng)正確控制其濃度和使用方法，盡量防止金屬材料的腐蝕。

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（本文編輯 吳愛華）

［中圖分類號(hào)］R 783.2

［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］A ［doi］ 10.7518/hxkq.2016.01.010

［收稿日期］2015-07-15； ［修回日期］ 2015-10-12

［作者簡介］楊秋霞，碩士，E-mail：15879016067@163.com

［通信作者］楊瑛，主任醫(yī)師，學(xué)士，E-mail：yangying27@tom.com

Effect of fluoride concentration on the corrosion behavior of cobalt-chromium alloy fabricated by two different tech-nology processes

Yang Qiuxia1， Yang Ying2， Xu Han1， Wu Di3， Guo Ke1.
（1. Dept. of Prosthodontics， Jiujiang University Affiliated Stomatological Hospital， Jiujiang 332000， China； 2. Dept. of Prosthodontics， Affiliated Stomatological Hospital of Nanchang University， Nanchang 330006， China； 3. Dept. of Oral and Maxillofacial Surgery， The First People's Hospital of Jiujiang， Jiujiang 332000， China）

Correspondence: Yang Ying， E-mail: yangying27@tom.com.

［Abstract］Objective This study aims to determine the effect of fluoride concentration on the corrosion behavior of cobaltchromium alloy fabricated by two different technology processes in a simulated oral environment. Methods A total of 15 specimens were employed with selective laser melting （SLM） and another 15 for traditional casting （Cast） in cobalt-chromium alloy powders and blocks with the same material composition. The corrosion behavior of the specimens was studied by potentiodynamic polarization test under different oral environments with varying solubilities of fluorine （0， 0.05%， and 0.20% for each） in acid artificial saliva （pH=5.0）. The specimens were soaked in fluorine for 24 h， and the surface microstructure was observed under a field emission scanning electron microscope after immersing the specimens in the test solution at constant temperature. Results The corrosion potential （Ecorr） value of the cobalt-chromium alloy cast decreased with increasing fluoride concentration in acidic artificial saliva. The Ecorr， Icorr， and Rpvalues of the cobalt-chromium alloy fabricated by two different technology processes changed significantly when the fluoride concentration was 0.20% （P＜0.05）. The Ecorr， Icorr， and Rpvalues of the cobalt-chromium alloy fabricated by two different technology processes exhibited a statistically significant difference. The Icorrvalue of the cobalt-chromium alloy cast was higher than that in the SLM group cobalt-chromium alloy when the fluoride concentration was 0.20% （P＜0.05）. The Ecorrand Rpvalues of the cobalt-chromium alloy cast were lower than those of the SLM group cobalt-chromium alloy whenthe fluoride concentration was 0.20% （P＜0.05）. Conclusion Fluoride ions adversely affected the corrosion resistance of the cobalt-chromium alloy fabricated by two different technology processes. The corrosion resistance of the cobalt-chromium alloy cast was worse than that of the SLM group cobalt-chromium alloy when the fluoride concentration was 0.20%.

［Key words］selective laser melting； casting technique； cobalt-chromium alloy； fluoride ions； corrosion resistance