涂鉑鈦網電極的制備及其在鋁水電池的應用

林碧亮，李軍，魏文英

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

涂鉑鈦網電極的制備及其在鋁水電池的應用

林碧亮，李軍，魏文英

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

采用熱分解法制備了涂鉑鈦網。采用掃描電子顯微鏡和熒光測厚儀對涂鉑鈦網的形貌、涂層厚度進行了分析，通過穩態極化曲線研究了涂鉑鈦網在中性電解液中的活性，將涂鉑鈦網與鋁合金組成鋁水儲氫電池，并進行恒流放電實驗以研究其放電性能。結果表明，涂鉑鈦網中鉑涂層厚度約0.21 μm，涂鉑鈦網的析氫過電位低，電池開路電壓0.782 V，生成的氫氣純度高達99.99%，且涂鉑鈦網穩定性較好。

涂鉑鈦網電極；制備；鋁水儲氫電池；應用

氫是一種可再生的二次能源，熱值高、反應速度快，可通過多種反應途徑制得，能以氣態或液態儲存，并可儲存于金屬化合物中，因此可采取多種有效運輸方式，可適應各種工業需求。氫在釋放能量后的副產物是水，這是個環境友好的過程，不會造成環境污染。由于氫具有諸多突出優點，已受到世界各國的普遍重視，人類社會將逐漸步入氫能時代[l]。

目前，制氫的方法多種多樣，有太陽能制氫[2-4]、生物制氫[5]、電解水制氫[6]、催化重整制氫[7]、金屬氫化物制氫[8]等途徑。其中，金屬氫化物將氫以原子態儲存于合金中而形成的固態金屬氫化物儲放氫技術，較傳統的高壓氫氣或低溫液態氫儲存和運輸有了明顯的進步，但如何進一步提高金屬氫化物儲放氫的儲氫密度并降低其比重，以及如何提高儲放氫材料的吸、放氫循環壽命，仍有大量問題有待解決。上述制氫方法在現場制氫方面都受到很大的限制。

一種高效、安全的環保型鋁水儲氫電池[9]，非常適用于現場制氫。儲氫電池是一種兼具電能和氫能的儲存及釋放功能的電池。該電池的最大優點在于通過儲存鋁合金和水，對外可同時輸出電能和氫氣，安全、可靠，使用和攜帶方便，且不會對環境造成任何形式的污染。該電池采用具有低析氫過電位的材料為陰極，鋁合金材料為陽極。鋁水儲氫電池的電極反應如式(1)～(3)所示：

鋁水儲氫電池獲得高的電能和氫能輸出的關鍵技術之一，是采用具有低析氫過電位的材料作為正極。為此，作者對涂鉑鈦網電極的制備及析氫性能進行了研究，并將其與鋁合金陽極、中性NaC1水溶液一起構成儲氫電池，研究其放電性能、產氫量及穩定性。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

氯鉑酸(分析純)，草酸(分析純)，正丁醇(分析純)，純鎳網(江陰鎳網廠)，雷尼鎳網(江陰鎳網廠)，40目鈦網(寶鈦股份有限公司)，馬弗爐(天津能斯特有限公司)，CHI660B電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，電子負載(臺灣prodigit)，質量流量計(北京七星華創)，氫分析儀(中船重工第718研究所)。

1.2 涂鉑鈦網電極的制備

剪取一定尺寸的鈦網作為基體，按照下列步驟進行預處理：清洗去污→化學除油→草酸浸蝕→蒸餾水洗；稱取一定量的氯鉑酸(鉑負載量0.01 g/cm2)溶于水中，混勻，將配制好的溶液均勻涂覆在鈦網表面，并在馬弗爐中熱分解，重復進行涂覆、熱分解，直至溶液用完。

1.3 涂鉑鈦網電極形貌和涂層厚度分析

采用日本JSM6360LV掃描電子顯微鏡對涂鉑鈦網形貌進行表征。

采用德國FischerX射線熒光測厚儀對涂鉑鈦網涂層厚度及含量進行表征。測試條件：高壓=50 kV，初級濾波器=Ni10，準直器1=0.10 dm，陽極電流=1 000 μA，測量距離=0.03 mm。

1.4 涂鉑鈦網極化曲線測試

本實驗通過測試穩態陰極極化曲線來評價涂鉑鈦網電極的析氫性能，陰極極化曲線測試在CHI660B電化學工作站上進行。采用三電極兩回路的電化學測試體系，工作電極為涂鉑鈦網電極(面積為l cm2)，輔助電極為大面積鉑網，參比電極為飽和甘汞電極。測試溫度為25℃，l mol/L NaC1溶液，電位掃描速度為0.5 mV/s。本文所給電位均為相對于飽和甘汞電極的電位。

以商用析氫電極材料純鎳網、雷尼鎳網為對比。

1.5 鋁水儲氫電池放電性能測試

圖1是鋁水儲氫電池放電性能測試流程。以涂鉑鈦網為正極、鋁合金陽極為負極、l mol/L NaC1水溶液為電解液組成模擬儲氫電池，正、負極面積均為4 cm2。采用電子負載進行測試，將涂鉑鈦網-鋁合金儲氫電池在25℃下進行恒流放電，測試其放電性能。

圖1 鋁水儲氫電池性能測試流程

1.6 產氫量測試

將涂鉑鈦網與鋁合金陽極組成電池，加入l mol/L NaC1溶液，設定溫度為25℃，采用圖1測試流程，測試電池產氫量。用氫氣質量流量計測試產氫量L，用氫分析儀測試氫氣純度。產氫量L由2部分組成：電池陰極析氫反應的產氫量L1和鋁合金自腐蝕產氫量L2，見式(4)。

式中：L為實測產氫量，mL/min；L1為理論產氫量，mL/min，見式(4)；L2為鋁合金自腐蝕產氫量，mL/min。

電池陰極析氫反應的產氫量L1的計算公式見式(5)：

式中：i為電流密度，mA/cm2；A為電極面積，cm2；N為氣體摩爾體積常數，22.4 L/mol；F為法拉第常數，96 484.5 C/mol。

鋁合金自溶解率ω是指鋁合金自腐蝕產氫量占總產氫量的比值，見式(6)。

1.7 涂鉑鈦網穩定性測試

將涂鉑鈦網與鋁合金組成電池，加入l mol/L NaC1溶液，設定溫度為25℃，采用圖1測試流程，進行恒電阻放電，直至鋁合金反應完，測試電池電壓的變化情況。

2 實驗結果

2.1 涂鉑鈦網電極的形貌及涂層分析

(1)涂鉑鈦網的形貌

涂鉑前后鈦網的形貌見圖2(a)和(b)。從圖2(a)可以看出，經過預處理后純鈦網表面粗糙、坑洼不平，有較多的坑道；從圖2(b)可以看出，經過涂鉑處理后，鈦網表面坑道不明顯，結合熒光光譜分析，可說明鈦網表面負載上鉑，個別區域有鉑顆粒生成。由于純鈦網坑洼不平的表面，決定了鉑涂層不平整。

圖2 涂鉑前后鈦網的形貌

(2)鉑涂層厚度及含量測試

圖3是涂鉑鈦網的熒光光譜圖。根據熒光測厚結果，鉑涂層厚度平均約0.21 μm，涂層中鉑含量約75.2%，鈦含量約24.8%。導致涂層鉑含量低于100%的原因可能是氯鉑酸用量較小以及鈦網坑洼不平的表面所造成的。

圖3 涂鉑鈦網的熒光光譜圖

2.2 涂鉑鈦網電極的陰極極化曲線分析

圖4是純鎳網、雷尼鎳網和涂鉑鈦網的陰極極化曲線圖。從圖4可以看出，在相同電壓下，涂鉑鈦網的電流明顯高于雷尼鎳網和純鎳網，涂鉑鈦網的析氫過電位明顯低于雷尼鎳網和純鎳網，這說明涂鉑鈦網在中性電解液中的析氫過電位低，析氫性能明顯優于雷尼鎳網和純鎳網。

圖4 純鎳網、雷尼鎳網和涂鉑鈦網的陰極極化曲線圖

2.3 不同陰極材料在鋁水儲氫電池中的放電性能

圖5為純鎳網、雷尼鎳網和涂鉑鈦網在鋁水儲氫電池中的電流密度-電壓曲線。從圖5可以看出，在相同的電流密度下，電池電壓由大到小的順序：涂鉑鈦網＞泡沫鎳網＞40目鎳網，以電流密度5 mA/cm2為例，涂鉑鈦網、泡沫鎳網和40目鎳網的電池電壓分別為0.652、0.504和0.421 V，這說明涂鉑鈦網在鋁水儲氫電池中的放電性能明顯要比以雷尼鎳網和純鎳網放電性能好。從圖5可以得出，涂鉑鈦網組成的電池，開路電壓0.782 V。

圖5 純鎳網、雷尼鎳網和涂鉑鈦網的電流密度-電壓曲線

2.4 儲氫電池的產氫量

圖6為儲氫電池的析氫性能電流密度-產氫量。從圖6可以看出，當電流密度為0時(此時電池處于開路狀態)，鋁合金自腐蝕產氫量L2為0.05 mL/min，隨著電流密度的增大，L2呈增長趨勢，但增長速率小；隨著電流密度的增大，電池陰極析氫反應的產氫量L1按比例增長。

圖6 儲氫電池的電流密度-產氫量

圖7為鋁合金陽極的自腐蝕率-電流密度。從圖7可以看出，隨著電流密度的增大，鋁合金陽極的自腐蝕率呈下降趨勢。在低電流密度(＜5 mA/cm2)下，鋁合金自腐蝕產氫量占總產氫量比例較大，在高電流密度下，電池陰極析氫反應的產氫量占總產氫量比例較大。

圖7 鋁合金陽極的自腐蝕率-電流密度

經氫分析儀測試，生成的氫氣純度高達99.99%，無需另外處理，可直接作為能源。

2.5 涂鉑鈦網穩定性測試

圖8是以涂鉑鈦網為陰極的儲氫電池的電壓-時間曲線。組成電池后，進行恒流放電，測試電池性能。電池電壓初始值為0.482 V，在前12 h內，電池電壓比較穩定，降幅約0.001 V；14 h，電壓降至0.475 V；14～22 h，電池電壓較為穩定；26 h，電壓降至0.465 V；26～32 h，電池電壓比較穩定；超過32 h，電流、電壓讀數急劇下降，直至為0，拆開電池后發現，鋁合金陽極已反應完，導致電流、電壓讀數為0。可認為電池使用壽命約32 h，在這期間，電壓降幅約3.7%。

圖8 儲氫電池的電壓-時間曲線

將拆下的涂鉑鈦網與新鋁合金陽極重新組裝成電池進行恒流放電，測試電池性能，直至鋁合金陽極消耗完，如此重復測試5次，結果見表1。從表1可發現，電池電壓基本不變，說明涂鉑鈦網穩定性好，可以重復使用。

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3 結論

(1)采用熱分解法能夠將鉑負載到鈦網，鉑涂層厚度約0.21 μm，涂層中鉑含量約75.2%，鈦含量約24.8%。

(2)涂鉑鈦網具有低析氫過電位，與鋁合金組成儲氫電池，電池放電性能較好，開路電壓0.78 V。

(3)以涂鉑鈦網為陰極的儲氫電池產氫量較好；隨著電流密度的增大，鋁合金陽極的自腐蝕率呈下降趨勢；氫氣純度高達99.99%，無需另外處理，可直接作為能源。

(4)涂鉑鈦網穩定性好，是良好的儲氫電池陰極材料。

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Preparation of Pt-Ti electrode and their application on aluminum-water storing hydrogen cell

LIN Bi-liang,LI Jun,WEI Wen-ying
(The 718 Research Institute of CSIC,Handan Hebei 056027,China)

The platinum-coated titanium(Pt-Ti)electrode was synthesized by pyrolytic process using titanium as the support.Morphologies and coating layer thickness of Pt-Ti electrode were measured and characterized by scanning electron microscopy(SEM)and fluorescence thickness instrument.The activity of the Pt-Ti electrode was studied in the neutral electrolyte by steady-state polarization curves.The aluminum-water storing hydrogen cell with Pt-Ti electrodes and aluminum alloy electrodes was tested in neutral electrolyte.The results show that the coating layer thickness of Pt-Ti is about 0.21 μm;Pt-Ti’s hydrogen overpotential is low;the cell’s open-circuit voltage is 0.782 V;the generated hydrogen’s purity is over 99.99%and Pt-Ti’s stability is good.

Pt-Ti electrode;preparation;aluminum-water storing hydrogen cell;application

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1633-03

2016-01-27

林碧亮(1983—)，男，福建省人，工程師，主要研究方向為電池技術。