銀電極化成工藝的研究現(xiàn)狀

劉偉

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

銀電極化成工藝的研究現(xiàn)狀

劉偉

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

對(duì)國(guó)內(nèi)外關(guān)于銀電極化成工藝的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，通過(guò)研究氧化銀的分解機(jī)理，改進(jìn)化成工藝，可以延長(zhǎng)氧化銀電極的使用壽命。

銀電極；化成；工藝

銀電極有兩種制備方法：一是壓成式銀電極，這種銀電極的穩(wěn)定性好，但是大倍率放電性能很差，活性物質(zhì)的利用率低，主要應(yīng)用于小電流放電的設(shè)備中；二是燒結(jié)式銀電極，這種銀電極大倍率放電性能好，銀電極被用來(lái)制備貯備式鋅銀電池和鋁銀電池，主要用于航空航天及軍事設(shè)備上，但是這種電極容易發(fā)生AgO的分解反應(yīng)，導(dǎo)致鋅-銀電池失效，縮短貯備式鋅-銀電池的貯存壽命。

燒結(jié)式銀電極的主要制備過(guò)程為，以銀網(wǎng)為骨架，將銀電極活性物質(zhì)銀粉壓制在銀網(wǎng)上，經(jīng)燒結(jié)，以該電極為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，中間用隔離物隔開(kāi)，裝配成化成電池，注以密度為1.30 g/cm3的KOH電解液進(jìn)行充電。充至規(guī)定容量后，將電池拆開(kāi)，取出銀電極，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，再烘干即得到化成式銀電極。圖1為化成電池結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 化成電池結(jié)構(gòu)示意圖

其中，最重要的制備步驟是化成，化成一般都是采用過(guò)充的方法來(lái)使活性物質(zhì)Ag轉(zhuǎn)化為AgO。首先，雖然采用過(guò)充的方法，但是仍有一部分Ag不能夠被完全轉(zhuǎn)化為AgO，而分散在銀電極中的Ag與AgO會(huì)發(fā)生固相反應(yīng)生成Ag2O(Ag+AgO→Ag2O)。由于Ag2O的電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于AgO，這就造成了顆粒間的接觸電阻增大，從而使銀電極的電阻增加。其次，過(guò)充會(huì)使集流體銀網(wǎng)發(fā)生氧化生成AgO，使集流體銀骨架減少，剩余的銀骨架又會(huì)和AgO發(fā)生固相反應(yīng)，這樣就大大減少了集流體銀骨架。第三，化成過(guò)后銀電極內(nèi)部會(huì)殘留KOH溶液，并且很難清洗干凈，堿液的存在會(huì)加速AgO的分解。以上這三點(diǎn)是導(dǎo)致燒結(jié)式銀電極失效的主要原因。

本文綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于化成工藝的相關(guān)論文，分類(lèi)討論了銀電極化成效果的影響因素，以期提高氧化銀電極的化成效果。

1 銀電極國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

銀電極的化成工藝主要包括電池結(jié)構(gòu)、銀電極的制備、化成電液、化成制度、化成溫度等方面。

張瑞閣[1]從化成制度和化成溫度方面對(duì)銀電極進(jìn)行了研究，研究結(jié)果顯示采用變電流充電的方法可以提高銀電極的放電容量及大倍率放電性能，但是當(dāng)小電流放電時(shí)仍然存在高電壓平臺(tái)；淺放一定的容量，雖然損失了一定的容量，但是可以消除高電壓平臺(tái)，并且放電的瞬間無(wú)電壓降，大倍率放電時(shí)電壓較高；鹵素離子、高溫充電和不對(duì)稱(chēng)交流充電都可以消除高電壓平臺(tái)，并且提高了銀電極的放電容量；采用高溫充電方法制備的銀電極抗老化性能比較好。并對(duì)化成后的銀極板進(jìn)行了處理，處理方法：自然晾干、50℃烘箱烘干、于KCl溶液中浸泡后自然晾干、化成電池充電完成后斷開(kāi)電源、在電解液中保持一定的時(shí)間后再清洗和自然晾干、高溫蒸餾水浸泡后自然晾干。結(jié)果顯示以上處理方法能夠很好地消除高電壓平臺(tái)，能夠提高銀電極中AgO的穩(wěn)定性，更有利于貯備式銀電極的使用。

1994年，袁正芬等[2]報(bào)道了對(duì)于銀電極化成工藝進(jìn)行改進(jìn)研究的結(jié)果，包括電池結(jié)構(gòu)、電解液及充電制度的改進(jìn)。研究了不同充電量、溫度對(duì)于AgO含量的影響，以及不同AgO含量對(duì)于放電性能的影響。新的化成工藝具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

趙惠芹等[3]研究了銀電極在預(yù)化成過(guò)程中開(kāi)裂的原因，這主要是由于預(yù)化成時(shí)充電制度和洗滌工藝引起的，并提出了解決辦法。

嚴(yán)紅麗等[4]對(duì)大功率鋅-銀電池的集流網(wǎng)進(jìn)行了研究，認(rèn)為集流網(wǎng)規(guī)格為3 mm×1.5 mm×0.3 mm的放電性能最好，當(dāng)對(duì)質(zhì)量要求比較苛刻時(shí)，可選用規(guī)格為6 mm×3 mm×0.4 mm的集流網(wǎng)以滿足放電性能的要求。

2 銀電極國(guó)外研究現(xiàn)狀

國(guó)外關(guān)于銀電極化成工藝的研究則是偏重于從氧化銀電極的分解機(jī)理等基礎(chǔ)理論研究開(kāi)始，指導(dǎo)實(shí)際電極的化成制備和放電反應(yīng)，從而對(duì)銀電極的放電性能進(jìn)行優(yōu)化。

Wales[5]研究了燒結(jié)銀電極在35%KOH溶液中20 h率恒流充電條件下，1 h率和20 h率放電情況下銀電極的表面結(jié)構(gòu)。1 h率放電形成較小的銀粒子，其直徑約為1 mm。然而，在20 h率放電情況下，形成體積較大的銀粒子，其直徑約為10～25 mm。當(dāng)在低平臺(tái)電壓范圍內(nèi)充電，電極容量達(dá)到理論容量的一半時(shí)，幾乎所有的銀粒子表面都有Ag2O層。充電時(shí)，當(dāng)電壓達(dá)到低平臺(tái)電壓的峰值時(shí)，很少有銀粒子被完全氧化為Ag2O。燒結(jié)電極的導(dǎo)電性好，這是因?yàn)殂y粒子和銀網(wǎng)共同起到了導(dǎo)電的作用。

Liu[6]為了對(duì)銀電極的性能進(jìn)行優(yōu)化，把納米Ag2O粒子加入到銀電極中，來(lái)提高銀電極的放電性能。納米Ag2O粒子的添加量在10%～35%內(nèi)，銀電極的放電性能最好，放電容量能夠提高20%～30%。如果用純納米Ag2O用作銀電極，其對(duì)銀電極的循環(huán)性能沒(méi)有明顯的影響。

Gagnon[7]研究了低溫條件下多孔燒結(jié)式銀電極和壓成式銀電極的放電性能與動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并指出銀電極的放電機(jī)理：

Dallek等[8]用熱重的方法研究了AgO自分解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，AgO的TG分解過(guò)程為：首先在初期形成Ag2O3和Ag2O固溶體，然后慢慢分解為Ag2O，最后是Ag2O分解為Ag，其分解方程式如下：

并且報(bào)道了各種方法制備的銀電極的自分解活化能，Ea范圍為100～133 kJ/mol，并指出燒結(jié)銀電極的活化能最低，采用化學(xué)方法制備的銀電極的活化能最高，AgO的分解速率取決于制備的方法和材料中是否有Ag2CO3和KOH的存在。并預(yù)測(cè)了化學(xué)合成AgO的分解速率，估算出AgO在室溫25℃貯存101個(gè)月以后只有0.4%的AgO轉(zhuǎn)化為Ag2O。

綜上所述，銀電極的制備工藝方面的研究仍受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，通過(guò)對(duì)其熱分解反應(yīng)機(jī)理等的理論研究，以及化成工藝和制備方法的改進(jìn)，使銀電極的放電性能得到了優(yōu)化，貯存壽命延長(zhǎng)。

[1]張瑞閣.鋅-銀電池不同化成制度對(duì)銀電極性能影響的研究[D].天津：天津大學(xué)，2007：1-44

[2]袁正芬.銀電極化成工藝改進(jìn)[J].電池，1994，4(3)：116-118，136.

[3]趙惠芹，茹海濤，王家捷．干荷式鋅-銀電池正極板開(kāi)裂原因研究[J]．電池工業(yè)，2006，11(4)：248-251.

[4]嚴(yán)紅麗，李紅雨，胡祿智．大功率鋅-銀動(dòng)力電池電極集流網(wǎng)的選擇[J]．電源技術(shù)，2003，27：222-333.

[5]WALES C P.The microstructure of sintered silver electrodes[J].Electrochemical Science,1971,118(1):7-12.

[6]LIU H T,XIA X,GUO Z P.A novel silver oxide electrode and its charge-discharge performance[J].Journal of Applied Electrochemistry,2002,32(3):275-279.

[7]GAGNON E G,AUSTIN L G.A Description of the discharge mode of porous Ag/Ag2O electrodes at low temperatures in KOH[J].Journal of the Electrochemical Society,1972,119(7):807-811.

[8]DALLEK S,WEST W A,LARRICK B F.Decomposition Kinetics of AgO cathode material by thermogravimetry[J].Journal of the Electrochemical Society,1986,133(12):2451-2454.

Research status of formation process for silver electrode

LIU Wei
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The research progress of formation process for silver electrode was reviewed.The decomposition mechanism of silver oxide was studied and formation process was improved to extend the life of silver oxide electrodes.

silver electrode;formation;process

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1735-02

2016-01-27

劉偉(1972—)，男，天津市人，高級(jí)工，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。