一種新型重金屬螯合劑處理垃圾焚燒飛灰的浸出毒性安全性研究*

張旭健，王廖沙，王文豐，孫昌春（.蘇州環境監測中心站，江蘇　蘇州　5000；.蘇州大學，江蘇　蘇州　5000；.蘇州工業園區世普瑞環保科技有限公司，江蘇　蘇州　5000）

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一種新型重金屬螯合劑處理垃圾焚燒飛灰的浸出毒性安全性研究*

張旭健1，王廖沙2，王文豐2，孫昌春3
（1.蘇州環境監測中心站，江蘇蘇州215000；2.蘇州大學，江蘇蘇州215000；3.蘇州工業園區世普瑞環保科技有限公司，江蘇蘇州215000）

【摘要】用一種新型重金屬螯合劑飛卡處理生活垃圾焚燒發電廠的飛灰，并對螯合后的的安全性進行了研究。結果表明：其浸出液濃度均滿足GB 16889—2008生活垃圾填埋場污染控制標準的規定，可以進入生活垃圾填埋場。螯合后的飛灰固化物在pH≤1時，鋅、鎘、鉛的浸出濃度都超出GB 16889-2008控制標準，pH＞3時，所有重金屬浸出毒性指標均低于GB 16889-2008，由此可見在強酸性條件下，飛灰中的固化物某些重金屬會重新被浸出，產生二次污染。經28個月暴露在空氣中的實驗表明，期間所有重金屬浸出濃度均低于GB 16889-2008，但是鉛的浸出濃度從0.1 mg/L升到0.16 mg/L，有緩慢上升趨勢。

【關鍵詞】垃圾焚燒飛灰；重金屬螯合劑；浸出毒性；安全性評定；穩定化/固化

城市生活垃圾的焚燒處理因其具有良好的減容效果和能源回收利用等優點逐漸成為處理垃圾的首選技術，但垃圾焚燒時產生的飛灰中含有較多的重金屬及二惡英等劇毒有機物［1］，若處理不當將會造成重金屬遷移，污染水體、土壤與空氣。因此在《國家危險廢物名錄》中明確將垃圾焚燒飛灰列為危險廢物（編號HW18），不得進行簡易處置及排放［2］。因此垃圾焚燒飛灰必須預處理后才能進入危險廢物填埋場。我國在2008年制定了GB 16889—2008生活垃圾填埋場污染控制標準，生活垃圾焚燒飛灰經處理后，按照HJ/T300—2007制備的浸出液中危害成分質量濃度低于規定的限值［3］，可以進入生活垃圾填埋場處置。與進入危險廢物填埋場處理相比，較大程度上降低了垃圾焚燒飛灰的填埋成本。

針對上述情況，蘇州工業園區世普瑞環保科技有限公司合成了一種新型垃圾焚燒飛灰衛生填埋處置劑—飛卡（FACAR），其創新處在于對重金屬和二惡英同時有穩定作用，并在此基礎上研發了飛灰科學安全處置工藝。該螯合劑已經列為2013年全國建設行業科技成果推廣項目，在多家焚燒發電廠使用。但是其螯合處理后的飛灰的重金屬被穩定后在填埋場中會不會再次溶出，安全性有無風險，筆者開展了相關研究。

1　試驗部分

1.1儀器和設備

電感耦合等離子體原子發射光譜儀（JY-2000型，法國JY公司）；原子熒光儀（AFS-9700，北京科創海光公司）；同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜儀（MAT95XL，美國Finnigan公司）；翻轉式振蕩器（固體廢物浸出儀ZHF）；純水機（Millipore S.A67120型）。

1.2材料與試劑

1.2.1試劑

試劑水：采用純水系統（Millipore S.A 67120型）制得，符合GB/T 6682—2008實驗室用水二級要求。冰醋酸、硝酸均為優級純。浸提劑：吸取17.25 mL冰醋酸至1 L容量瓶，用試劑水稀釋至刻線，搖勻，溶液的pH應為2.64±0.05。

1.2.2試樣制備

試驗所用垃圾焚燒飛灰樣品采自光大環保能源（蘇州）有限公司生活垃圾焚燒發電廠，該公司一期采用3臺350 t/d的比利時西格斯SHA多級爐排爐，配置2×15 MW凝汽式汽輪發電機組，日處理垃圾800 t，飛灰日產生量約40 t。

按照HJ/T 300—2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法對飛灰樣品進行毒性浸出。稱取75～100 g飛灰樣品，置于2 L提取瓶中，根據樣品的含水率，按液固比為20∶1（L/kg）計算所需浸提劑的體積，加入浸提劑，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式振蕩器上，調節轉速為（30±2）r/min，于（23±2）℃下振蕩（18±2）h。在振蕩過程中有氣體產生時，應定時在通風櫥中打開提取瓶，釋放過度的壓力。在壓力過濾器上裝上0.6 μm的玻纖濾膜，用稀硝酸淋洗過濾器和濾膜，棄掉淋洗液，過濾并收集浸出液，于4℃下保存。每測定20個樣品時至少做1個浸出空白實驗，將浸提劑按以上步驟操作分析。

1.3飛灰穩定化處理

采用FACAR螯合樹脂作為重金屬穩定劑和粘合劑。首先根據最終處置條件和污染控制標準確定FACAR劑量，結合焚燒飛灰的粉體性質及捏合要求的強度特性確定需水量，一般需水量為飛灰量的25%；按照確定的螯合劑劑量和需水量稀釋FACAR溶液，所得的FACAR稀釋溶液濃度為4%～20%。將FACAR稀釋溶液與焚燒飛灰在反應捏合機中反應1～3 min，推薦質量配比為飛灰∶FACAR∶水=100∶3∶25，反應后的混合料即為穩定化產物，直接運往生活垃圾填埋場進行填埋處置。

1.4浸出液的元素分析方法與依據

試驗測試指標根據 GB 16889—2008選取，對銅、鉛等12種元素進行測試，測試方法按照GB 5085.3—2007危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別中規定的方法——附錄A《固體廢物元素的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法》及《固體廢物砷、銻、鉍、硒的測定原子熒光法》，二惡英采用HJ 77.3—2008固體廢物二惡英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法進行試驗。

2　結果與討論

2.1垃圾飛灰與螯合后的飛灰的浸出毒性比對

試驗分別對原灰與螯合后飛灰的浸出毒性進行測試，測試結果見表1。由表1可以看出，焚燒飛灰在經過飛卡螯合后的浸出毒性含量普遍降低。其中元素鉛含量顯著減少，原樣浸出液中鉛含量2.69 mg/L，螯合后浸出液減少至0.18 mg/L，去除效率達93%；原樣浸出液鎘含量0.79 mg/L，原樣浸出液螯合后減少至0.01 mg/L，去除效率達87%，均能滿足進場要求。原樣中二惡英含量3.9 μg/kg，螯合后減少至2.7 μg/kg，滿足進場要求。由此可見，該螯合劑使得二惡英類化合物解毒，這是該螯合劑的創新之處。其它元素均能滿足生活垃圾填埋場進場要求。

表1　飛灰固化物二惡英及重金屬浸出毒性測試結果

2.2pH對穩定化產物中重金屬浸出量的影響

采用HNO3或NaOH溶液配制pH分別為1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00的浸取劑溶液，以不同的浸取劑代替醋酸緩沖溶液，按照HJ/T 300—2007的步驟制備浸出液。試驗測定了穩定化產物暴露在各種pH環境條件下的重金屬的浸出濃度。

由表2可以看出螯合后的飛灰固化物在pH=1.0時，鋅，鎘，鉛的浸出濃度都超出標準限值，pH＞3后浸出濃度都滿足生活垃圾填埋場進場要求。由此可見，螯合飛灰固化物在酸性條件下會浸出，在生活垃圾填埋場中一般pH不會低于1.0，因此預計經飛卡螯合后的飛灰中的重金屬不易釋放進入生活垃圾填埋場。

表2　飛灰固化物重金屬浸出毒性測試結果　mg/L

2.3穩定性影響實驗

生活垃圾焚燒飛灰穩定化產物在填埋場中的穩定行為涉及填埋條件、微生物影響和酸雨影響等多種因素。根據Satoshi Mizutani等的研究，空氣中的氧氣會破壞處理后具有還原性的飛灰的結構，從而引起重金屬的擴散［4］。本實驗將螯合后的飛灰固化物暴露在空氣中，從2013年7月起歷時28個月，每2個月采樣分析1次，按照HJ/T300—2007方法制備，該方法以醋酸緩沖溶液為浸提劑（pH=2.64± 0.05），模擬工業廢物在進入衛生填埋場后，其中有害組分在填埋場滲瀝液的影響下，從廢物中浸出的過程。測試結果見表3。

表3　飛灰固化物重金屬穩定性影響實驗測試結果　mg/L

試驗數據表明，在2 a多的實驗期間，重金屬鉛的浸出毒性從0.1 mg/L變化到0.16 mg/L，呈緩慢上升，并逐漸趨于平穩，其他元素雖有波動，但都遠低于GB16889—2008標準第6.3款所規定的標準限值。

3　結論

1） 垃圾焚燒飛灰衛生填埋處置劑—飛卡（FACAR）對垃圾焚燒飛灰中的重金屬和二惡英有穩定作用，且螯合后飛灰的各項浸出毒性指標均低于GB 16889—2008標準第6.3款中所規定的限值，完全符合衛生填埋的進場條件。

2） 螯合后的飛灰固化物在pH≤1時，鋅、鎘、鉛的浸出濃度都超出GB 16889—2008，pH＞3時，所有重金屬浸出毒性指標均低于GB 16889—2008，由此可見，在強酸性條件下，飛灰中的固化物某些重金屬會重新被浸出，產生二次污染。根據相關文獻的內容［5-8］，其他有機螯合劑螯合后的飛灰固化物也有類似情況，而且pH＞3就會被浸出。

3） 暴露在空氣的影響實驗表明，在28個月的的實驗期間，所有重金屬浸出濃度均低于GB 16889—2008，其中鉛的浸出濃度從0.1 mg/L升到0.16 mg/L，呈緩慢上升趨勢，目前趨于平穩狀態，但其長期穩定性還需繼續觀察。

參考文獻：

［1］ Hao J，Wang L，Shen M，et al.Air quality impacts of power plant emissions in Beijing［J］.Environ Pollu，2007，147（3）：401-408.

［2］ 胡小英，田書磊，王琪，等.飛灰熱處理過程中基本特性研究［J］.環境工程學報，2007，1（12）：120-123.

［3］ 固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖液法：HJ/T 300-2007 ［S］.北京：中國環境出版社，2007.

［4］ Satoshi M，Hans A wan der S，Shin-ichi S.Sakai．Evaluation of treatment of gas cleaning residues from MSWI with chemical agents［J］．Waste Manage，2000，20（2/3）：233-240.

［5］ Jiang J G，Wang J，Xu X，et al．Heavy metal stabilization in municipal solid waste incineration fly ash using heavy metal chelating agents［J］．J Hazard Mater，2004，B113（1/3）：141-146.

［6］ 徐科，吳立，陳德珍.采用螯合劑穩定垃圾焚燒飛灰中的重金屬［J］.能源研究與信息，2005，2（21）：83-89.

［7］ 蔣建國，王偉，李國鼎，等.重金屬螯合劑處理焚燒飛灰的穩定化技術研究［J］.環境科學，1999，3（20）：14-17.

［8］ 徐穎，陳玉，馮岳陽.重金屬螯合劑處理垃圾焚燒飛灰的穩定化技術［J］.化工學報，2013，64（5）：1833-1839.

中圖分類號：X705

文獻標識碼：A

文章編號：1005-8206（2016）02-0036-04

作者簡介：張旭健（1972—），工程師，主要從事環境監測工作。

*基金項目：蘇州市科技創新專項資金項目（SG201031）.

收稿日期：2015-10-09

Safety Studies of Fly Ash Leaching Toxicity from Waste Incineration by a New Type of Heavy Metal Chelating Agent

Zhang Xujian1，Wang Liaosha2，Wang Wenfeng2，Sun Changchun3
（1.Suzhou Environmental Protection Monitoring Center，SuzhouJiangsu215000；2.Suzhou University，SuzhouJiangsu 215000；3.SIP SPRING Environmental Protection Technology Co.Ltd.，SuzhouJiangsu215000）

【Abstract】A new kind of heavy metal chelator（FACAR）was used to treat the fly ash from waste incineration power plant，and the safety wasstudied after chelated.The resultsshowed that the leaching liquid concentration met the requirementsof “Standard for Pollution Control on the Landfill Site of Municipal Solid Waste（GB 16889—2008）”，and can be accessible to the municipal solid waste landfill.It was found that when pH was less than or equal to 1，the leaching concentrations of zinc，cadmium and lead were beyond the requirementsof GB 16889—2008，while pH wasmore than 3，all heavy metal leaching toxicity indexeswere lower than the requirementsof GB 16889—2008.Thusit can be seen that under heavy acidic condition，some heavy metals in the fly ash solidification may be leached，causing secondary pollution.The experiments showed that in 28 months when exposed to air，all leaching concentrations of heavy metals were below GB 16889—2008，but the leaching concentration oflead rose from 0.1 mg/L to 0.16 mg/L，showing a slowly rising trend.

【Key words】fly ash from waste incineration；heavy metal chelating agent；leaching toxicity；safety evaluation；solidification/stabilization