光電子壽命與介電常數的關系及其對光催化效果的影響

林則東　　戴玉華　　李可心

（南昌航空大學環境與化學工程學院，南昌330063）

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光電子壽命與介電常數的關系及其對光催化效果的影響

林則東戴玉華*李可心*

（南昌航空大學環境與化學工程學院，南昌330063）

摘要：通過理論推導給出了描述光催化劑導帶上光電子壽命與光催化劑介電常數關系的方程。根據該方程和光催化劑的催化機理，通過理論分析我們發現，光催化劑的催化效果與光催化劑的介電常數之間滿足如下關系：光催化劑的介電常數越大，光催化劑導帶上的光電子壽命就越長，光催化劑導帶上的光電子越不容易通過受激輻射和自發輻射躍遷回到價帶與價帶上的空穴復合，提供給空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基的時間就越長，越有利于光催化反應的進行。

關鍵詞：光催化效果；光電子壽命；介電常數

光催化機理表明：光催化劑中電子的能量分布服從能帶結構。價帶能級Ev中的電子吸收了一定頻率ν的光子（hν=Ec－Ev，h為普朗克常量）后就會被激發躍遷到導帶能級Ec，形成帶負電的高活性光電子，同時在價帶上產生帶正電的空穴，光催化劑的空穴可以吸收吸附在光催化劑表面的氫氧根離子和水分子，并將它們氧化成羥基自由基。羥基自由基活性很高，能氧化水中大多數的有機污染物及部分無機污染物，將其最終降解為二氧化碳、水等無害物質以達到降解水中污染物的目的［1］。根據光催化劑催化機理，空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基是光催化劑催化反應過程中最重要的一個環節。空穴和光電子是通過價帶中的電子吸收光子激發躍遷到導帶形成的。但是根據能級躍遷理論，導帶上的光電子也會通過受激輻射和自發輻射躍遷回到價帶與價帶上的空穴復

式中τc為光催化劑導帶上的光電子壽命，ε為光催化劑的介電常數，εr為光催化劑的相對介電常數，ε0為真空介電常數，h為普朗克常量，gc為光催化劑導帶上光電子所處能級的簡并度，Dcv為電偶極矩陣元，ρ（ωcv）為光催化反應照射光能量譜密度中頻率為νcv的光的能量密度。指標v代表價帶能級，指標c代表導帶能級，νc/ h為導帶能級上的光電子躍遷到價帶能級輻射出的光子的頻率，c為真空中的光速。根據該方程我們可以發現光催化劑導帶上的光電子壽命與光催化劑的介電常數成正比，光催化劑的介電常數越大，光催化劑導帶上的光電子壽命越長；光催化劑的介電常數越小，光催化劑導帶上的光電子壽命越短。所以只要測量出光催化劑的介電常數，便能知道光電子壽命的長短，進而用來判斷光催化劑催化性能的好壞。

1　研究光催化劑介電常數對光催化效果影響的意義和思路

光催化劑的介電常數是一個很容易測量的物理量，任何不同種類光催化劑的介電常數都是不同的，即使是同一種類光催化劑由于晶型不同，它們的介電常數也是不相同的。如果我們研究出光催化劑導帶上的光電子壽命與光催化劑的介電常數的關系，建立起描述光催化劑導帶上的光電子壽命與光催化劑的介電常數之間的關系方程，那么我們只要測量出光催化劑的介電常數，便能知道光催化劑導帶上的光電子壽命的長短，進而判斷出光催化劑催化性能的好壞。通過這種方式來判斷光催化劑的催化性能，能夠繞開光電子壽命這一難以測量的物理量，通過測量光催化劑的介電常數這一容易測量的物理量就能判斷出光催化劑的催化性能，使得用光催化劑的屬性來判斷光催化劑的催化性能容易很多。這項研究還能給合成高性能光催化劑理論指導，即通過控制光催化劑的介電常數這一可以控制的指標來實現合成高性能光催化劑。

光催化劑介電常數的大小影響光催化劑導帶上光電子壽命的長短，光催化劑導帶上光電子壽命的長短影響到光催化劑的催化效果。我們用圖1來表示光催化劑的光催化效果、光催化劑導帶上的光電子壽命、光催化劑的介電常數三者之間的關系。根據這一關系，我們先研究光催化劑導帶上光電子壽命與光催化劑介電常數的關系，推導出描述光催化劑導帶上光電子壽命與光催化劑介電常數的關系方程。然后再根據推導出的方程和光催化劑的催化機理分析光催化劑的催化效果與光催化劑介電常數之間的關系。

圖1　光催化效果、光電子壽命和介電常數三者之間的關系

2　光催化劑導帶上光電子壽命與光催化劑介電常數的關系

自發輻射和受激輻射是決定導帶上光電子壽命的兩個因素，因為光催化劑導帶上的光電子是通過受激輻射和自發輻射躍遷回到價帶與價帶上的空穴復合的。為此，我們先計算出描述導帶上光電子自發輻射的自發輻射系數Acv和描述導帶上光電子受激輻射的受激輻射系數Bωcv，然后再根據計算出的光催化劑導帶上光電子的自發輻射系數Acv和受激輻射系數Bωcv來推導導帶上光電子壽命與介電常數的關系。

2.1光電子的自發輻射系數Acv和受激輻射系數Bcωv的計算

激光學給出自發輻射系數Aki=，受激輻射系數Bki=但是由于光催化反應是在浸透了被降解液體的光催化劑這種介質中進行，上面兩式不再適用。我們必須將上面兩式推廣到一般介質的情況。下面我們沿著激光學中自發輻射系數和受激輻射系數的推導思路將上面兩式進行推廣，得到適用于描述在光催化反應中光催化劑導帶上光電子的自發輻射系數和受激輻射系數。

光催化劑是一種半導體材料，半導體中電子的運動規律要用量子力學來描述。因為我們的目的是計算光催化劑導帶上每一個光電子的壽命，所以我們只需研究半導體中一個電子的運動。它的運動狀態用波函數ψ（r，t）來描述，運動狀態ψ（r，t）隨時間的改變滿足量子力學的基本方程：

H=H0+為在光場微擾下的半導體中電子的哈密頓算符，由于光催化反應是在光照下進行的，所以我們可以將體系的哈密頓量分為2部分來進行討論。H0為無光場微擾下的半導體中電子的哈密頓量，H為導致半導體中電子躍遷的光場對電子的作用微擾，其中?n（r，t）=。

無光場微擾下半導體中的電子滿足的能量本征方程為：

un（r）為能量本征值為En的本佂態。

設入射光為波矢量為k的單色平面電磁波，電場強度和磁感應強度分別為：

因為入射光是可見光，式（1）中的kr<<1，所以：

由于光催化劑主要研究導帶和價帶，我們先研究電子在價帶和導帶上兩個能級之間的躍遷，用本征能量分別為Ev和Ec的本征態和分別表示處于價帶和導帶上的這2個能級：分別表示在時刻t系統處于價帶能級和導帶能級上的幾率。

將式（2）和H=H0+代入=Hψ（）r，t，得：

令Ωvc=，則可以將式（3）、式（4）約化為：

假定在t=0時刻電子處于低能級的價帶能級Ev上，即Cv

=1，Cc（t=0）=0。假定輻射場的振幅足夠小，當t

由于光催化的光照輻射場是弱輻射場，所以可用迭代法來求解式（5）、式（6）。初始值為。利用這些假設，根據式（5）、式（6）得：

在電子從輻射場中吸收能量從價帶能級Ev躍遷到導帶能級Ec過程中，在光學頻率范圍內，，因為只有當輻射場的頻率ω接近于本征頻率ωcv，即ω－ωcv≈0的時候，才會發生顯著的吸收。所以，式（9）中，可以忽略不計，所以根據式（9）可以得到在時刻t系統處于能級Ec上的幾率為：

當時間t充分長以后，只有ω≈ωcv的入射光才對價帶能級Ev上的電子躍遷到導帶能級Ec上有明顯貢獻。此時：

所以電子在單位時間內從輻射場中吸收能量從價帶能級Ev躍遷到導帶能級Ec的受激吸收躍遷幾率為：

其中θ是Dvc與E0的夾角。如果入射光為非偏振光，光偏振E0的方向是完全無規則的，因此需要把cos2θ換為它對空間各方向的平均值：

所以：

這里E0是角頻率為ω的單色光的電場強度。以上討論的是理想單色光。嚴格的單色光在自然界中是不存在的。光催化反應照射的光是自然光，對于自然光引起的躍遷，需要對上式中各種頻率的成分的貢獻求和［5］。我們將自然光的強度I用電磁波的能量譜密度ρ（ω）表示為：

式中v為光在介質中的速度，ρ（ω） 為光的能量譜密度，表示角頻率為ω的電磁場的能量密度［7］。所以自然光中頻率為ω的單色光的強度為：

由于光催化反應是在浸透了被降解液體的光催化劑這種介質中進行，所以我們要研究電磁場在介質中的能量。電磁場的能量密度由電場能量密度和磁場能量密度兩部分組成。

電場能量密度為：

磁場能量密度為：

電磁場的能量密度為：

所以：

電磁場能量密度的時間平均值為：

因為：

所以電磁場能量密度的時間平均值為：

坡印亭矢量為：

所以電磁波強度為：

根據式（10）和上式，得：

所以：

所以電子吸收光子從價帶能級Ev躍遷到導帶能級Ec的受激吸收的Einstein系數就是：

Dvc為電偶極矩陣元，τ。

以上討論中假定的導帶能級Ec和價帶能級Ev是非簡并的，當價帶能級和導帶能級是簡并能級的時候，需要對價帶能級和導帶能級的所有子能級和的躍遷進行求和。

它表示光催化劑價帶中一個能級的子能級上的一個電子通過受激吸收躍遷到導帶中一個能級的受激吸收躍遷的Einstein系數。

它表示光催化劑導帶中一個能級的子能級上的一個電子通過受激輻射躍遷到價帶中一個能級的受激輻射躍遷的Einstein系數。

所以光催化劑導帶上光電子的自發輻射系數Acv為：

它表示光催化劑導帶中一個能級的子能級上的一個電子通過自發輻射躍遷到價帶中一個能級的自發輻射躍遷的Einstein系數。

根據我們計算出的光催化劑導帶上光電子的自發輻射系數Acv和受激輻射系數，我們可以發現光催化劑導帶上光電子的自發輻射和受激輻射跟光催化劑的介電常數有關。

2.2光電子壽命與光催化劑介電常數的關系

我們已經得到光催化劑導帶中一個能級的子能級上的一個電子通過受激輻射躍遷到價帶中一個能級的受激輻射躍遷的Einstein系數和光催化劑導帶中一個能級的子能級上的一個電子通過自發輻射躍遷到價帶中一個能級的自發輻射躍遷的Einstein系數。但光催化劑的價帶上存在著能量本征值不同的能級，而相同能量本征值的能級又存在簡并能級。而且光催化劑導帶中的光電子能夠通過自發輻射和受激輻射躍遷到價帶上的所有能級，所以決定處于導帶能級Ec的光電子有效壽命的總躍遷幾率等于導帶上的光電子通過自發輻射、受激輻射躍遷到所有價帶上的能級的幾率之和。所以導帶上的光電子壽命τc就可由下式得到：

它表示對導帶上光電子通過自發輻射、受激輻射躍遷到所有價帶上的能級的幾率進行求和。因此：

因為：

所以：

這樣我們就推導出了描述光催化劑導帶上光電子壽命與介電常數的關系方程為：

此式就是我們得到的描述光催化劑導帶上光電子壽命與介電常數的關系方程。

3　光催化效果受光電子壽命與介電常數關系的影響

我們知道光催化劑導帶上光電子壽命的長短影響到空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基這一光催化反應的最重要環節，進而影響到光催化劑的催化效果（光催化效果與光電子壽命的關系），而我們已經推導出了描述光催化劑導帶上光電子壽命與光催化劑介電常數的關系方程，知道了光催化劑導帶上光電子壽命與光催化劑介電常數有關（光電子壽命與介電常數的關系），所以下面我們可以用推導出的描述光催化劑導帶上光電子壽命與光催化劑介電常數的關系方程來討論光催化劑導帶上光電子壽命與光催化劑介電常數的關系對光催化劑催化效果的影響（光催化效果、光電子壽命、介電常數三者之間的關系），進而得出光催化劑催化效果受光催化劑介電常數的影響。下面我們根據光催化機理結合所推導出的描述光催化劑導帶上光電子壽命與光催化劑介電常數的關系方程來討論光催化劑的催化效果與光催化劑的介電常數之間的關系。根據光催化機理，羥基自由基能氧化大多數有機污染物及部分無機污染物，將其最終降解為二氧化碳、水等無害物質。而且羥基自由基對反應物幾乎無選擇性，在光催化氧化中起著決定性作用。所以光催化劑的空穴吸收吸附在光催化劑表面的氫氧根離子和水分子，并將它們氧化成羥基自由基是光催化劑催化反應過程中最重要的一個環節。空穴和光電子是通過價帶中的電子吸收光子激發躍遷到導帶形成的。但是根據能級躍遷理論，導帶上的光電子也會通過受激輻射和自發輻射躍遷回到價帶與價帶上的空穴復合。因為空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基需要時間。如果導帶上的光電子壽命太短，則會因為提供給空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基的時間太短而造成空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基很難進行，進而不利于光催化反應的進行。反之如果導帶上的光電子壽命足夠長，提供給空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基的時間足夠長，空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基才能較好進行，進而才能有利于光催化反應的進行。我們用光電子壽命來描述導帶上的光電子通過受激輻射和自發輻射躍遷回到價帶與價帶上的空穴復合的難易程度，讓我們來分析我們推導出的描述光催化劑導帶上的光電子壽命與介電常數的關系方程：

分析上式結合光催化劑催化機理我們得到如下結論：導帶上的光電子壽命與介電常數（或相對介電常數）成正比，也就是說光催化劑的介電常數（或相對介電常數）越大，光催化劑導帶上的光電子壽命越長。光催化劑的介電常數（或相對介電常數）越小，光催化劑導帶上的光電子壽命越短。根據光催化劑催化機理，分布在表面的帶正電的空穴吸收吸附在光催化劑表面的氫氧根離子和水分子并將它們氧化成羥基自由基是光催化劑催化反應過程中最重要的一個環節。空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基需要時間。所以光催化劑的介電常數（或相對介電常數）越大，光催化劑導帶上的光電子壽命越長，光催化劑導帶上的光電子越不容易通過受激輻射和自發輻射躍遷回到價帶與價帶上的空穴復合。提供給空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基的時間就越長，越有利于光催化反應進行。反之，光催化劑的介電常數（或相對介電常數）越小，導帶上的光電子壽命越短，光電子就越容易通過受激輻射和自發輻射躍遷回到價帶與價帶上的空穴復合。提供給空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基的時間就越短，越不利于光催化反應進行。

4結論

綜上所述，我們得出以下結論：

1）光催化劑導帶上的光電子壽命越長，光催化劑導帶上的光電子越不容易通過受激輻射和自發輻射躍遷回到價帶與價帶上的空穴復合，提供給空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基的時間就越長，越有利于光催化反應的進行。

2）通過理論推導得出光催化劑導帶上的光電子壽命與介電常數滿足的關系方程為：

3）光催化劑的介電常數越大，光催化劑導帶上的光電子壽命就越長，光催化劑導帶上的光電子越不容易通過受激輻射和自發輻射躍遷回到價帶與價帶上的空穴復合，提供給空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基的時間就越長，越有利于光催化反應的進行。

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中圖分類號：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201510022

*通訊作者，Email:dyh-8808@sohu.com；likx880@hotmail.com合。空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基是需要時間的。光電子越不容易通過受激輻射和自發輻射躍遷回到價帶與價帶上的空穴復合，提供給空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基的時間就越長，越有利于光催化反應進行。導帶上的光電子通過受激輻射和自發輻射躍遷回到價帶與價帶上的空穴復合的難易程度用光電子壽命τc來描述（光電子壽命越長，光電子就越不容易通過受激輻射和自發輻射躍遷回到價帶與價帶上的空穴復合）。所以光催化劑催化效果的好壞與光電子壽命的長短有關，如果導帶上的光電子壽命太短，則會因為提供給空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基的時間太短而造成空穴氧化光催化劑表面的氫氧根離子和水分子形成羥基自由基很難進行，進而不利于光催化反應的進行。但是由于光電子壽命觀測起來是很困難的，所以我們不得不尋找一個與光電子壽命有關、容易觀測的物理量，通過測量該物理量便能知道光電子壽命的長短，進而用來判斷光催化劑催化性能的好壞。通過理論分析，我們找到了這一物理量，它就是光催化劑的介電常數。根據量子力學的能級躍遷理論，我們發現光催化劑導帶上的光電子壽命與光催化劑的介電常數滿足方程：

Relationship between Photoelectron Lifetime and Dielectric Constant and Its Effect on the Photocatalysis

LIN Ze-DongDAI Yu-Hua*LI Ke-Xin*
（College of Environment and Chemical Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，P.R.China）

Abstract:In this article，the relationship equation between the photoelectron lifetime of the conduction band of photocatalyst and the dielectric constant of photocatalyst is derived.According to the photocatalytic mechanism and the derived equation，the relationship between the photocatalytic and the dielectric constant of the photocatalyst is elucidated as follows:the larger dielectric constant of the photocatalyst，the longer the photoelectron lifetime.Consequently，the transition of the photoelectrons from conduction band to the valence band to combine with the holes becomes harder through the stimulated emission and spontaneous emission，facilitating effective production of hydroxyl free radicals via the sufficient oxidation of hydroxyl ion and water by the holes occurring on the surface of photocatalyst.

Key Words:Effect of photocatalysis；Photoelectron lifetime；Dielectric constant