三元乙丙橡膠/聚1-丁烯熱塑性硫化膠的制備及性能研究

張 鵬，徐萌萌，宗成中

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

熱塑性硫化膠（TPV）不僅可以像塑料一樣進(jìn)行塑性加工，而且室溫下具有橡膠的高彈性。動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)由A.M.Gessler[1]在20世紀(jì)60年代首先提出。動(dòng)態(tài)硫化是在高剪切力作用下橡膠與熱塑性樹脂熔融共混同時(shí)硫化的過(guò)程。橡膠硫化程度不斷增大，粘度上升，在剪切力的作用下分散為微米級(jí)的交聯(lián)粒子并均勻地分布于連續(xù)相塑料中，呈現(xiàn)“海-島”結(jié)構(gòu)[2-3]。

目前，動(dòng)態(tài)硫化制備TPV主要以三元乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）TPV為主，EPDM/聚1-丁烯（PB）TPV未見報(bào)道。PB具有出色的耐熱蠕變性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性以及良好的韌性[4]，而EPDM具有很好的耐熱老化性能。用兩種材料共混制備的TPV具有廣泛的應(yīng)用前景。

本工作采用動(dòng)態(tài)硫化法制備EPDM/PB TPV，并對(duì)不同橡塑比TPV及返煉TPV的性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號(hào)3072EM，日本三井化學(xué)公司產(chǎn)品；PB，荷蘭利安德巴塞爾工業(yè)公司產(chǎn)品；炭黑N660，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

EPDM/PB 100，炭黑 N660 50，氧化鋅 5，硬脂酸 1，促進(jìn)劑TMTD 1.5，促進(jìn)劑M 0.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SLD-A型硬度計(jì)，上海皆準(zhǔn)儀器有限公司產(chǎn)品；TS-1000型橡膠拉力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；401A型熱空氣老化箱，啟東市雙棱測(cè)試設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將EPDM與除硫化劑外的配合劑混煉均勻，制成母煉膠，下片。將PB放入混煉機(jī)密煉2 min，待其熔融塑化后加入母煉膠混煉1 min，最后加入硫化劑混煉，出片。

在145 ℃下，將TPV置于平板硫化機(jī)上預(yù)熱2.5 min，排氣4次，加壓5 min，冷壓5 min后，下片。放置24 h，裁片待用。

1.5 分析測(cè)試

邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測(cè)試，撕裂強(qiáng)度試樣采用褲形；熱氧老化性能按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPV的性能

2.1.1 應(yīng)力應(yīng)變性能

不同橡塑比TPV的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示。

圖1 TPV的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖1可以看出：在應(yīng)變較小（小于20%）時(shí)，應(yīng)力隨著應(yīng)變的增大而急劇增大；在應(yīng)變較大時(shí)，應(yīng)力隨著應(yīng)變的增大而緩慢增大，具有屈服的趨勢(shì)，但未出現(xiàn)塑料的屈服點(diǎn)，這是彈性體“軟而韌”的典型特征。

2.1.2 物理性能

不同橡塑比TPV的物理性能如圖2和3所示。

從圖2可以看出：隨著EPDM/PB共混比減小，TPV的硬度逐漸增大，這是因?yàn)門PV硬度主要由PB相提供；TPV的拉斷伸長(zhǎng)率先增大后減小，這是因?yàn)镻B所占比例較大時(shí)，其拉伸結(jié)晶作用增強(qiáng)，分子間作用力增大，使TPV的拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小；當(dāng)EPDM/PB共混比為60/40時(shí)，TPV拉斷伸長(zhǎng)率最大，這是因?yàn)榉稚⑾郋PDM硫化速率適中，體系粘度較小，EPDM顆粒分散均勻，且粒子較小。

圖2 TPV的邵爾A型硬度和拉斷伸長(zhǎng)率

從圖3可以看出，隨著EPDM/PB共混比的減小，TPV拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度逐漸增大。連續(xù)相PB是TPV拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的主要影響因素，當(dāng)PB所占比例增大時(shí)，TPV強(qiáng)度不斷增大。EPDM為TPV提供高彈性，使其具有“軟”的特性。當(dāng)EPDM/PB共混比減至40/60后，TPV的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度急劇增大，這可能是由于受到了PB拉伸結(jié)晶的影響，導(dǎo)致聚合物分子鏈間作用增強(qiáng)。

圖3 TPV的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度

2.1.3 熱氧老化性能

TPV熱氧老化（100 ℃×24 h）后的性能變化如圖4～6所示。

從圖4可以看出，隨著EPDM/PB共混比減小，TPV熱氧老化后的硬度變化先增大后減小。這是因?yàn)楫?dāng)EPDM/PB共混比為70/30和60/40時(shí)，TPV中以EPDM分散相為主，而EPDM為硬化型老化，在熱氧老化過(guò)程中交聯(lián)密度會(huì)進(jìn)一步增大。當(dāng)EPDM/PB共混比較小時(shí)，TPV的硬度主要受PB相影響，在熱氧老化過(guò)程中PB的結(jié)晶類型發(fā)生變化，由硬度較大的Ⅰ型晶型轉(zhuǎn)變?yōu)橛捕容^小的Ⅱ型晶型[5]。

圖4 TPV老化前后的邵爾A型硬度比較

從圖5可以看出，熱氧老化使TPV的拉伸強(qiáng)度減小。這是因?yàn)樵趧?dòng)態(tài)硫化過(guò)程中作為連續(xù)相的PB受到剪切作用時(shí)，一方面其相對(duì)分子質(zhì)量減小導(dǎo)致TPV強(qiáng)度減小；另一方面部分分子鏈被切斷形成自由基，與氧氣反應(yīng)形成碳-碳雙鍵和碳-氧雙鍵，在高溫老化條件下發(fā)生降解反應(yīng)[6]，也導(dǎo)致TPV的拉伸強(qiáng)度減小。

圖5 TPV老化前后的拉伸強(qiáng)度比較

從圖6可以看出，TPV老化后的拉斷伸長(zhǎng)率均減小，且減幅較大。拉斷伸長(zhǎng)率的影響因素眾多，硬度增大、交聯(lián)密度增大、結(jié)晶類型的改變（分子間作用力增大）以及脆性變化都會(huì)使TPV拉斷伸長(zhǎng)率減小。

圖6 TPV老化前后的拉斷伸長(zhǎng)率比較

綜合圖4～6可以得出，EPDM/PB共混比為60/40時(shí)，TPV老化后的性能變化幅度最小，熱氧老化性能最好。

2.2 返煉TPV的性能

動(dòng)態(tài)硫化TPV因其熱塑性的PB相為連續(xù)相，可以在熔融狀態(tài)下重復(fù)成型加工。TPV返煉前后的性能比較如圖7～9所示（返煉TPV為測(cè)試后的試樣和邊角料）。

圖7 TPV返煉前后的硬度比較

從圖7可以看出：EPDM/PB共混比為70/30時(shí)，返煉TPV的硬度增大，這可能是因?yàn)榉禑捲诟邷叵逻M(jìn)行，TPV發(fā)生進(jìn)一步硫化；隨著EPDM/PB共混比不斷減小，返煉TPV的硬度減小幅度呈下降趨勢(shì)，其主要原因是PB由硬度較大的Ⅰ型晶型轉(zhuǎn)變?yōu)檩^小的Ⅱ型晶型。

從圖8可以看出，返煉TPV的拉伸強(qiáng)度減小。這可能是因?yàn)榉禑扵PV中混入了雜質(zhì)，同時(shí)拉伸過(guò)程中PB晶型發(fā)生改變且分子鏈斷裂。

圖8 TPV返煉前后的拉伸強(qiáng)度比較

從圖9可以看出，返煉TPV的拉斷伸長(zhǎng)率呈減小趨勢(shì)（共混比30/70除外）。這是因?yàn)榫偷母淖儯ǚ肿娱g作用力變大）、脆性變化以及雜質(zhì)的引入都會(huì)使膠料的拉斷伸長(zhǎng)率減小。

圖9 TPV返煉前后的拉斷伸長(zhǎng)率比較

綜合圖7～9可以得出，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，EPDM/PB共混比為70/30時(shí)，TPV返煉前后的性能變化幅度最小，返煉TPV的性能最好。

3 結(jié)論

（1）隨著EPDM/PB共混比減小，TPV的硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度逐漸增大。

（2）熱氧老化使TPV發(fā)生降解，但其性能下降趨勢(shì)不明顯。當(dāng)EPDM/PB共混比為60/40時(shí)，TPV的熱氧老化性能最好。

（3）返煉TPV的性能降低。在試驗(yàn)范圍內(nèi)，EPDM/PB共混比為70/30時(shí)，返煉TPV的性能最好。