Cu對AlFeCrCoTiCux多組元高熵合金組織及其力學性能的影響

郝聰敏，劉貴仲，謝紅波，董鑫濤，班煜峰，郭景杰

(1.桂林電子科技大學廣西信息材料重點實驗室， 廣西桂林541004；2.哈爾濱工業大學材料科學與工程學院， 黑龍江哈爾濱150001)

?

Cu對AlFeCrCoTiCux多組元高熵合金組織及其力學性能的影響

郝聰敏1，劉貴仲1，謝紅波1，董鑫濤1，班煜峰1，郭景杰2

(1.桂林電子科技大學廣西信息材料重點實驗室， 廣西桂林541004；2.哈爾濱工業大學材料科學與工程學院， 黑龍江哈爾濱150001)

摘要：利用真空電弧熔煉爐制備了AlFeCrCoTiCux(x=0.5, 0.75, 1)高熵合金,并通過XRD、SEM、EDS、DSC、顯微硬度計和壓縮試驗對合金的微觀組織和力學性能進行測試。結果表明：合金呈樹枝晶結構，枝晶是FCC1相和BCC相組成的混合組織；晶間則由FCC2相和析出相組成。隨著Cu元素的增加，晶間FCC2相和析出相逐漸增多。熱分析表明,組合金的熔點為1 380 ℃左右，在1 050 ℃左右析出晶間富Cu(FCC2)相。當銅摩爾比為0.5時，合金的硬度可達804 HV，抗壓強度可達1 935 MPa,但隨著Cu含量的增加而降低。

關鍵詞：高熵合金；顯微組織；熱分析；硬度；壓縮性能

20世紀90年代，Yeh等[1]和Cantor等[2]首次提出了高熵合金設計理念。新型高熵合金由5種以上主要元素按照等摩爾比或近等摩爾比組成。這種合金設計理念引起了材料科學界的廣泛關注，此后高熵合金成為合金領域的熱門研究課題。總結現有的文獻資料發現，目前主要有兩大體系的高熵合金：一種是以CoCrCuFeNi 為基的高熵合金，該體系的合金加入元素Al，Ti和Mn后其晶體結構由面心立方變為體心立方[3-5]；另一種是Senkov等[6-8]研發的高熔點的簡單體心立方結構的高熵合金。高熵合金不僅具有簡單的晶體結構，而且具有優良的綜合性能。大多數高熵合金都有較好的抗氧化能力、較高的硬度和抗回火軟化能力、耐磨擦、耐腐蝕及電磁等性能[9-11]。目前，部分性能優異的高熵合金已經應用在生產與生活中[12],如高熵合金鉆頭，高熵合金涂層的鍛壓模，高熵合金高爾夫球頭，高熵合金涂層的渦輪等。

高熵合金以其優異的力學性能越來越受到研究者的關注[13-14]。Fan等[15]利用粉末冶金的方法制備了 AlNiCrCoCuMo0.2Fex(x=0.5, 1.0, 1.5, 2.0) 4組合金，并發現合金的硬度隨Fe含量的增加而降低，并具有較強的抗壓縮性能和較好的塑性。Yang等[16]研究了Al元素對AlxTiVNbTa(x=0, 0.2, 0.5, 1) 合金的組織和壓縮性能的影響，研究發現該系列合金都是單一的BCC固溶體結構，且具有較高的抗壓屈服強度，4組合金的抗壓應變量均超過50%，具有很好的延展性。福州大學的趙春鳳等[17]研究了熱處理工藝對AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的顯微組織和硬度的影響。本研究以AlFeCrCoTiCux(x=0.5, 0.75, 1)高熵合金為研究對象，結合組織觀察與熱力學分析探究了Cu元素對合金的組織結構和力學性能的影響，旨在為后續開展各種多組元高熵合金的研究提供理論指導。

1實驗材料與方法

采用純度高于99.99%(質量分數)的鋁、鐵、鉻、鈷、鈦、銅元素，按照摩爾比例AlFeCrCoTiCux(x=0.5, 0.75, 1)配置3組合金。在高純氬氣保護下采用真空電弧熔煉爐制備100 g的合金鑄錠。為保證成分熔煉均勻，熔煉過程中開啟電磁攪拌以充分攪勻溶液并反復翻樣熔煉5次，然后讓試樣在水冷銅模中隨爐冷卻后取出。為了消除殘余內應力，減少成分偏析，3組合金均在800 ℃的電阻爐中回火24 h，然后以4 ℃/min的降溫速率降至室溫。采用電火花線切割機把回火后的鑄錠切成9組10 mm×10 mm×2 mm的正方形合金薄片(用于組織觀察和硬度測試)和3組Φ8 mm×12 mm的圓柱體(用于壓縮試驗)。

用德國Bruker公司的D8 advance型衍射儀(XRD)分析合金的物相結構，用日本株式會社(JEOL)的JSM-5610型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金的組織形貌，用成分分析儀(EDS)測定合金微區成分。

將研磨至12～15 mg的顆粒狀樣品置于熱重分析儀中(Setaram公司的Q2000差示掃描量熱儀)，以30 ℃/min升溫速率由室溫加熱至1 450 ℃，然后再以30 ℃/min的降溫速率降至室溫，分析試樣的吸—放熱過程。

使用HV-1000型顯微硬度計測定合金的硬度，每個試樣取10次測試結果的平均值，加載載荷為25 g(HV0.025)，保持時間為10 s。使用WDW-100E電子式萬能試驗機測定合金的壓縮性能，壓縮速度為0.2 mm/min。

2結果與分析

2.1合金組織結構分析

對于每一種新開發的高熵合金，國際PDF標準數據卡片庫并沒有現成的卡片數據與之對應，因此利用測得的XRD數據標定合金的相組成至關重要。圖1為合金的XRD圖譜，經過XRD物相檢索可以判斷合金主要由簡單的FCC相和BCC相組成。本研究利用XRD物相檢索軟件(Jade.5)，采取逐一標定及排除的方法對合金的相組成進行標定。以AlFeCrCoTiCu0.5合金為例，標定過程大致如下：首先，單一元素檢測及排除，發現43°、50°、74°和90°左右的4組峰與純Cu的峰極其吻合，空間結構為Fm-3m(225)，可以判斷此4組峰為合金富Cu相的峰，本文標注為FCC2，進一步檢索時并沒有發現其他單種元素相；其次，兩兩元素檢測及排除，發現45°、65°和82°左右的3組峰與(α-Cr, Fe)合金的峰完全吻合，空間結構為Lm-3m(229)，本文標注為BCC1；依次類推，三組元素檢測及排除，發現26°、30°、44°、63°、73°和80°左右的6組峰與AlCo2Ti合金的峰高度相似，空間結構為Fm-3m(225)，本文標注為FCC1。值得一提的是，在30°、44°、63°、73°和80°左右的5組峰與AlCu2Ti合金衍射峰也相似，但結合后面的EDS分析可排除；此時，合金XRD圖譜上的峰全部對應上，所以可以斷定AlFeCrCoTiCu0.5合金主要由FCC1相、FCC2相和BCC1相組成。隨著Cu含量的增加，合金的FCC2相峰強強度逐步增強，并在24°、41°和46°左右有新的衍射峰產生，而且呈增強的趨勢，結合合金的SEM圖(圖2)以及EDS(表1)分析判斷，晶間析出的組織與BCC1相相似，體積比也呈增多的趨勢，晶間析出相本文標注為ω。

圖1　AlFeCrCoTiCuX合金的XRD圖譜

圖2為AlFeCrCoTiCux合金的微觀組織圖。其中，左邊為放大500倍的SEM-BES圖，右邊則是放大2000倍的SEM-BES圖。從圖2中可以很清晰地看到3組合金都是由枝晶和枝晶間組織構成的典型樹枝晶結構。表1是3組合金各相的EDS分析結果，結合SEM圖可以判斷它們的枝晶是由以AlCo2Ti金屬間化合物為基的固溶體FCC1相(圖2深灰色區域，標示1)，以及(α-Cr, Fe)金屬間化合物為基的固溶體BCC1相(圖2淺灰色區域，標示2)組成的混合組織，而晶間則是由富含Fe、Ti、Cr的ω析出相(圖2晶間淺灰色區域，標示3)和富Cu的FCC2相(圖2淺白色區域，標示4)相組成。隨著Cu含量的增加，枝晶晶粒有逐步細化的趨勢，而晶間富Cu相也在增多，并析出了更多的ω相。

AlFeCrCoTiCux合金的元素偏析嚴重，Al、Co、Ti之間的混合焓均為很小的負值，它們能很好地互溶，因此主要集中在枝晶FCC1；Fe和Cr原子半徑差異小，性質接近，易形成(α-Cr, Fe)相；Cu元素大量富集在晶間，這是因為Cu與Co、Cr、Fe的混合焓為較大的正值，使得這幾種元素阻礙Cu存在于枝晶中，且Cu自身與其他元素的結合能力也很差，從而導致它在凝固時偏析于晶間。

(a) AlFeCrCoTiCu0.5,500倍；(b) AlFeCrCoTiCu0.5，2000倍；(c) AlFeCrCoTiCu0.75，500倍；(d) AlFeCrCoTiCu0.5，2000倍；(e) AlFeCrCoTiCu，500倍；(f) AlFeCrCoTiCu，2000倍

at%

圖3　AlFeCrCoTiCux合金的DSC曲線Fig.3　DSC curves of AlFeCrCoTiCux alloys

2.2合金DSC分析

圖3是合金從室溫以30 ℃/min的升溫速率加熱到1 450 ℃，然后再以30 ℃/min的降溫速率降至室溫的降溫DSC曲線。由曲線可知，合金的熔點大概在1 380 ℃左右，在1 160 ～1 275 ℃溫度區間內有1個很寬的放熱區間，根據合金各相的體積比推斷，這是枝晶發生相變的區間，而在1 050 ℃左右也有吸熱峰的出現，因該峰與Cu的熔點1 083 ℃非常接近，因此判斷此峰為晶間富Cu相的熔化峰。此外，仔細觀察合金DSC曲線可以發現1 050 ℃左右的放熱峰呈放大趨勢，這與合金Cu含量的逐漸遞增是相吻合的。

2.3合金硬度測試與分析

表2是AlFeCrCoTiCux合金的硬度值。從表2中可以看出，合金具有很高的硬度值，其中，AlFeCrCoTiCux合金的硬度最大達到804 HV。合金之所以有這么高的硬度，這與它們的組織結構密切相關，一方面，相對于體系中的其他元素，原子尺寸較大的Al和Ti的溶入導致嚴重的晶格畸變，提升了合金的硬度[18]；另一方面，枝晶FCC和BCC的混合結構以及晶間析出相的析出強化效應，使合金變得堅硬。而Cu的增加則不利于提高合金的硬度，使硬度呈下降趨勢，這是因為Cu與其他元素固溶度差，添加Cu以后更多地偏析于晶間，形成硬度很低的面心立方結構相，因而合金的整體硬度會下降。

表2　AlFeCrCoTiCux合金的硬度(HV0.025)

圖4　AlFeCrCoTiCux合金的壓縮應力—應變曲線Fig.4　Compressive true stress-strain curves of AlFeCrCoTiCux alloys

2.4合金壓縮性能分

圖4為AlFeCrCoTiCux合金的室溫壓縮應力—應變曲線，表3為合金的室溫壓縮性能參數。從表3可以看出這3組合金都具有較好的抗壓縮性能，甚至優于目前一些已研究高熵合金的性能，其中AlFeCrCoTiCu0.5合金抗壓性能最優，它的屈服強度為1 491 MPa左右，屈服應變量為5.17%左右；最大抗壓強度達到1 935 MPa，斷裂時的應變量為7.43%。但隨著Cu含量的增加，AlFeCrCoTiCu0.75和AlFeCrCoTiCu合金抗壓強度和壓縮形變量逐步降低。產生這一現象的原因與合金的組織有密切的關系。首先，Cu含量的增加導致晶間偏聚形成更多富Cu的FCC相，其硬度較低，導致合金的強度下降；其次，Cu的增加會形成更多的枝晶與晶間界面，而在壓縮過程中枝晶和晶間交界處往往會產生應力集中，導致合金的力學性能下降。

表3　AlFeCrCoTiCux合金室溫壓縮應力—應變參數

圖5為AlFeCrCoTiCux合金的斷口形貌圖。由圖5可以看出,合金具有明顯的解理臺階，表現為典型的解理斷裂。合金在壓縮過程中，應力集中在枝晶與晶間交界處，極易誘發裂紋的產生[圖5(a)中白色箭頭所示]，而不斷增加的應力最終導致失穩擴展，產生宏觀脆性斷裂。另外，從AlFeCrCoTiCu0.5合金斷口形貌圖中還可以觀察到少量的斷裂韌窩形貌[圖5(b)白色箭頭所示]，表現為少量塑性變形。這一結果與合金的壓縮應力—應變曲線是一致的。

(a)和(b)為AlFeCrCoTiCu0.5合金；(c)和(d)為AlFeCrCoTiCu0.75合金；(e)和(f)為AlFeCrCoTiCu合金

3結論

①AlFeCrCoTiCux合金呈典型的樹枝晶結構，枝晶是由富含Al、Co、Ti的FCC1相和富含Cr、Fe的BCC1相混合組織構成；晶間是富Cu的FCC2相以及富含Fe、Ti、Cr的析出相。

②合金的熔點為1 380 ℃左右， 1 050 ℃左右晶間富Cu相開始發生相變。

③合金具有很高的硬度和抗壓縮性能，其中，AlFeCrCoTiCu0.5合金的硬度達804 HV左右，而其抗壓強度則達1 935 MPa，3組合金的強度隨Cu的增加而降低。壓縮斷裂為典型的解理脆性斷裂。

參考文獻：

[1]YEH J W, CHEN S K, LIN S J, et al.Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements novel alloy design concepts[J]. Advanced Engineering Materials,2004，6(5): 299-303.

[2]CANTOR B, CHANG I T H, KNIGHT P, et al.Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2004(375-377): 213-218.

[3]溫麗華，寇宏超，王一川,等.AlxCoCrCuFeNi多主元高熵合金的組織與力學性能[J]. 特種鑄造及有色金屬，2009,29(6):579-581.

[4]王智慧，王虎，賀定勇，等.CoCrCuFeNiMn高熵合金組織研究[J]. 稀有金屬材料與工程.2015,44(3):644-648.

[5]毛煒乾，劉貴仲，郭景杰,等.AlxCoCrFeNi2Tiy高熵合金高溫氧化行為的研究[J]. 稀有金屬與硬質合金,2015,43(5):44-48.

[6]SENKOV O N, SCOTT J M, SENKOVA S V, et al.Microstructure and elevated temperature properties of a refractory TaNbHfZrTi alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 47: 4062-4074.

[7]SENKOV O N, SENKOVA S V, WOODWARD C, et al.Low-density, refractory multi-principal element alloys of the Cr-Nb-Ti-V-Zr system: microstructure and phase analysis[J]. Acta Mater, 2013,61:1545-1557.

[8]SENKOV O N, SENKOVA S V, MIRACLE D B,et al.Mechanical properties of lowdensity, refractory multi-principal element alloys of the Cr-Nb-Ti-V-Zr system[J]. Materials Science and Engineering A,2013,565:51-62.

[9]張國璽,滕瑛瑤，任波.AlCrMoTiNi(Zr)高熵合金的組織與性能[J]. 特種鑄造及有色合金，2015,35(12):1233-1236.

[10]張素芳，楊瀟，張勇.Al0.3CrCuFeNi2單晶材料的制備及性能[J]. 金屬學報，2013,49(11):1473-1480.

[11]于源，謝發勤，張鐵邦，等.AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的組織控制和腐蝕性能[J]. 稀有金屬材料與與程,2012,41(5):862-866.

[12]任明星，李邦盛.CrFeCoNiCu多主元高熵合金的相分析[J]. 材料工程,2012(1):9-12.

[13]ZHOU Y J, ZHANG Y, WANG F J, et al.Effect of Cu addition on the microstructure and mechanical properties of AlCoCrFeNiTi0.5 solid-solution alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 466: 201-204.

[14]FAZAKAS E, ZADOROZHNYY V, VARGA L K, et al.Experimental and theoretical study of Ti20Zr20Hf20Nb20X20(X=V or Cr) refractory high-entropy alloys[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013,47:131-138.

[15]FAN Y H, ZHANG Y P, GUAN H Y, et al.AlNiCrFeXMo0.2CoCu high entropy alloys prepared by powder metallurgy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2013, 42(6): 1127-1129.

[16]YANG X, ZHANG Y,LIAW P K.Microstructure and compressive properties of NbTiVTaAlx high entropy alloys[J]. Procedia Engineering, 2012, 36: 292-298.

[17]趙春鳳，吳波，楊上金，等.熱處理工藝對AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的顯微組織和硬度的影響[J]. 廣西大學學報(自然科學版),2014,39(2):407-416.

[18]YU Y, XIE F Q, ZHANG T B, et al.Microstructure control and corrosion properties of AlCoCrFeNiTi0.5 high-entropy alloy[J]. Rare Metal Meterials and engineering, 2012, 41(5): 862-866.

(責任編輯張曉云裴潤梅)

收稿日期：2016-02-10；

修訂日期：2016-04-02

基金項目：國家自然科學基金資助項目(511610065)

通訊作者：劉貴仲(1974—)，男，廣西桂林人，桂林電子科技大學，副教授，博士；E-mail:lgzlgz@guet.edu.cn。

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0876

中圖分類號：TG113.12

文獻標識碼：A

文章編號：1001-7445(2016)03-0876-07

Effects of Cu addition on the microstructure and mechanical properties of AlFeCrCoTiCuxhigh-entropy alloys

HAO Cong-min1, LIU Gui-zhong1, XIE Hong-bo1, DONG Xin-tao1, BAN Yu-fen1, GUO Jing-jie2

(1.Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China; 2.School of Materials Science and Engineering, Harbin Industrial University, Harbin 150001, China)

Abstract:A series of high entropy alloys AlFeCrCoTiCux(x=0.5, 0.75, 1) were prepared by vacuum arc melting method. XRD, SEM, EDS, DSC, microhardness and compression tests were used to investigate the effects of Cu addition on the microstructure and mechanical properties of AlFeCrCoTiCux(x=0.5, 0.75, 1) . The results showed that the microstructure of these alloys were dendrite morphology. The dendritic structure was a mixture of BCC and FCC1, and the interdendritic structure was FCC2 and precipitated phase. The contents of FCC2 and precipitated phase of interdendritic increased gradually with the increase of Cu content. Thermal analysis showed that the melting point of the alloys was around 1380°C, and the Cu rich interdendritic FCC2 phase precipitated at 1050°C . The maximum values were 804 HV and 1935 MPa for the microhardness and compressive strength respectively, however, these values were decreased with the increase of Cu additions.

Key words:high-entropy alloy; microstructure; thermoanalysis; hardness; compressive property

引文格式： 郝聰敏，劉貴仲，謝紅波，等.Cu對AlFeCrCoTiCux多組元高熵合金組織[J].廣西大學學報(自然科學版)，2016，41(3)：876-882.