二元共聚氯醚橡膠硫化體系的對比試驗

蔡海軍，王巧福，謝忠麟

（1.蘇州華東橡膠工業公司，江蘇 蘇州 215134；2.北京橡膠工業研究設計院，北京 100143）

氯醚橡膠是重要的特種橡膠，在膠管、密封橡膠制品、減震橡膠制品和導電橡膠制品等領域應用廣泛。目前，氯醚橡膠主要分為3類：均聚氯醚橡 膠（CO）、二元共聚氯醚橡膠（ECO，GCO）和三元共聚氯醚橡膠（GECO，GPCO，PECO），其中應用最多的是ECO。由于主鏈上不含雙鍵，因此ECO既不能采用硫黃硫化體系，也不能采用過氧化物硫化體系硫化。傳統的ECO硫化體系為有鉛硫化體系，以亞乙基硫脲（促進劑ETU，又名促進劑NA-22）為硫化劑、鉛化合物[四氧化三鉛（Pb3O4）]、二鹽基亞磷酸鉛等）為吸酸劑，其中促進劑ETU/Pb3O4硫化體系綜合性能優良。2000年歐盟頒布2000/53/EC《廢棄車輛指令》（ELV指令），“無鉛化”成為橡膠制品用原材料的重要課題，ECO的促進劑ETU/Pb3O4硫化體系主要采用促進劑ETU/氧化鎂（MgO）硫化體系替代。但是，由于ETU具有生殖毒性（可使妊娠致畸），已被列入REACH法規高度關注物 質（SHVC）清單（2013-12-16第10批），全球汽車申報物質清單（GADSL）也將其列為管控物質，因此必須開發無鉛無促進劑ETU的ECO環保硫化體系。國內外研發的ECO環保硫化體系主要有三嗪、喹喔啉、噻二唑和雙酚四大類硫化體系[1-2]。雖有文獻[3]詳細報道了克萊伯格（蘇州）公司開發的無鉛無促進劑ETU硫化體系ECO（達到德國大眾、寶馬和奔馳等汽車公司的性能指標），但出于商業保密，該文獻只說明了使用特殊的硫化劑來實現ECO的無鉛無促進劑ETU硫化，而未披露具體的硫化體系。本工作以ECO膠管膠料為目標，對硫脲硫化體系、三嗪硫化體系和喹喔啉硫化體系進行對比試驗，為ECO膠管膠料開發做技術儲備。

1 實驗

1.1 主要原材料

ECO（環氧氯丙烷與環氧乙烷的共聚物），牌號Epiclomer C，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為65，氯質量分數為0.25；硫化劑XL-21S（6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯），商品名Daisonet XL-21S；促進劑P-152[1，8-二氮雜二環（5.4.0）十一烯-7的酚醛樹脂鹽，即促進劑DBU的酚醛樹脂鹽]，商品名Daisonet P-152，日本大曹公司產品。促進劑ETU，上海加成化工有限公司產品。硫化劑 TCY（2，4，6-三巰基均三嗪），黃巖東海化工有限公司產品。季戊四醇，粒徑為74 μm（200目），濟南泰星精細化工有限公司產品。MgO，商品名Kyowamag 150，日本協和化學工業公司產品。防老劑NBC（二丁基二硫代氨基甲酸鎳），武漢徑河化工有限公司產品。防老劑ZMTI（2-巰基甲基苯并咪唑鋅鹽），商品名Vanox ZMTI，美國R.T.Vanderbilt公司產品。炭黑N774，江西黑貓炭黑股份有限公司產品。增塑劑DBEEA[己二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯]，商品名Thiokol TP-95，美國羅門哈斯公司產品。

1.2 試驗配方

根據膠料性能指標[邵爾A型硬度 （75±5）度，拉伸強度 ≥10 MPa，拉斷伸長率 ≥250%]，同時參照文獻[2]和[3]設計膠料配方。

（1）硫化體系，包括硫化劑、促進劑和吸酸劑，本研究對3種硫化體系進行試驗。硫脲硫化體系：促進劑ETU 0.5～2，吸酸劑Pb3O4或MgO 5～6；三嗪硫化體系：硫化劑TCY 0.5～1，促進劑DPG 0～1，吸酸劑碳酸鈣（CaCO3）/MgO 5/0～5；喹喔啉硫化體系：硫化劑XL-21S 1.5～2，促進劑P-152 1～1.5，吸酸劑氫氧化鈣[Ca（OH）2]/MgO或合成水滑石 5/0～3，季戊四醇 0～3。吸酸劑不能選用氧化鋅（ZnO），這是因為在高溫下硫化時ECO釋放出鹽酸（HCl），HCl與ZnO反應生成氯化鋅（ZnCl），ZnCl屬于路易斯酸，會使ECO降解。

（2）防老劑：硫脲硫化體系過去與防老劑NBC配合使用，由于防老劑NBC是產生致癌仲胺化合物的禁限物質，因此需要使用環保型防老劑替代。本研究膠料采用耐熱性能優良的防老劑ZMTI和RD替代防老劑NBC。

（3）補強劑：采用半補強爐法炭黑N774。

（4）增塑劑：ECO一般使用酯類增塑劑。由于產品使用的特點，本研究膠料采用耐高低溫的環保增塑劑DBEEA，該增塑劑有美國羅門哈斯的Thiokol TP-95、日本ADK公司的ADK Cizer RS-107和美國HallStar公司的Plasthall 226等牌號產品。增塑劑DOS（癸二酸二辛酯）雖然環保又耐低溫，但耐高溫性能不如增塑劑DBEEA，而鄰苯二甲酸酯增塑劑屬于SVHC，禁止使用。

（5）其他助劑按常規選用。為保證膠料的儲存穩定性和加工性能，一般需要添加防焦劑，不同硫化體系ECO適用的防焦劑可能不同，但大多使用防焦劑CTP，也可使用防焦劑Vulkalent E/C、硫化劑DTDM、促進劑DM等。由于防焦劑CTP異味較大，硫化劑DTDM是產生致癌亞硝胺的物質，促進劑DM只在三嗪硫化劑AF膠料中試用過，在硫化劑TCY膠料中的使用效果未見報道，防焦劑Vulkalent E/C需要與防焦劑CTP進一步作對比試驗才能確定其使用效果，因此本研究膠料未采用防焦劑。ECO有粘輥傾向，以往多選用潤滑劑Span 60（山梨醇酐單硬脂酸酯），但為盡量減少干擾因素，本研究膠料未添加防止粘輥的加工助劑。

經試驗分析，確定表1所示的3種硫化體系膠料試驗配方。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備與儀器

XK-160型開煉機，無錫橡膠機械廠產品；MV2000E型門尼粘度儀和MDR2000E型無轉子硫化儀，無錫市蠡園電子化工設備有限公司產品；50 t平板硫化機，宜興輕工機械廠產品；AI-700S型拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；401A型老化箱，江蘇省啟東市雙棱測試設備有限公司產品；XK-9020型脆性溫度試驗機、XK-6060型耐油試驗儀和XK-8070型臭氧老化試驗箱，江蘇省昆山市向科檢測儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料混煉按照GB/T 21462—2008《氯丁二烯橡膠（CR）評價方法》規定的操作程序進行，硫化采用平板硫化機模壓硫化，硫化溫度為185 ℃，硫化時間依據t90而定。

1.5 性能測試

膠料各項性能按照相應的國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 未硫化膠性能

2.1.1 門尼焦燒

試驗得出各硫化體系ECO的門尼焦燒時間t5（120 ℃）由長到短的順序為：三嗪硫化體系膠料（21.2 min），促 進 劑ETU/MgO硫化體系膠料（12.3 min），促進劑ETU/Pb3O4硫化體系膠 料（10 min），喹喔啉硫化體系膠料（7.6 min）。其中，喹喔啉硫化體系膠料的焦燒時間最短，由于筆者尚未見到有關該硫化體系活性和焦燒性能的文獻資料，且本次試驗的數據有限，還不能對該現象做出解析。對于擠出膠管來說，喹喔啉硫化體系膠料的焦燒安全性不夠，可通過添加防老劑或調整硫化體系來改善。傳統的硫脲硫化體系膠料的焦燒時間較短，其中促進劑ETU/Pb3O4硫化體系膠料的焦燒時間比促進劑ETU/MgO硫化體系膠料稍短。三嗪硫化體系膠料的焦燒時間較長，加工安全性較好。筆者過去的試驗[1]得出，采用硫化劑AF（苯胺基-4，6-二巰基均三嗪）的ECO膠料門尼焦燒時間非常短（120 ℃下t5只有1～2 min），采用硫化劑TCY的ECO膠料焦燒時間長。對于ECO膠料，國際上推薦使用硫化劑TCY（又名硫化劑F），而硫化劑AF近年來已不太用于ECO膠料。

2.1.2 硫化特性

各硫化體系膠料的硫化曲線如圖1所示，硫化特性參數如表2所示。表中，膠料的Fmax－FL表征交聯密度，Fmax－FL越大，表示交聯程度越高；硫化速度Vc=100/（t90－ts1）。

圖1 膠料的硫化曲線

表2 膠料的硫化特性（185 °C）

3種硫化體系膠料的交聯結構[2-4]如下。

（1）硫脲硫化體系：金屬氧化物（MeO）Pb3O4或MgO作吸酸劑，促進劑ETU與ECO形成二烷基化硫化交聯鍵。

（2）三嗪硫化體系：MgO或/和CaCO3作吸酸劑，硫化劑TCY的巰基（—SH）在高溫硫化過程中發生陰離子求核反應，與ECO的氯甲基形成硫代均三嗪交聯鍵。

（3）喹喔啉硫化體系：在季戊四醇的作用下，硫化劑XL-21s與吸酸劑Ca（OH）2反應形成鈣鹽，鈣鹽再與ECO的氯甲基反應形成二硫代喹喔啉交聯鍵。

由于3種硫化體系的反應歷程和與ECO形成的交聯結構各不相同，因此3種硫化體系膠料的硫化速度、交聯密度和物理性能不同。

喹喔啉硫化體系膠料的硫化速度最快，交聯程度最高，可以考慮作為免二段硫化的ECO硫化體系。促進劑ETU/Pb3O4硫化體系膠料的硫化速度和交聯程度稍低于喹喔啉硫化體系膠料，如果不禁用鉛化合物，促進劑ETU/Pb3O4硫化體系是ECO的優良硫化體系。但喹喔啉硫化體系和ETU/Pb3O4硫化體系膠料的焦燒時間均較短，這兩種硫化體系對膠料模（注）壓的充模流動性產生不利影響。

從硫化特性看，喹喔啉硫化體系可以替代促進劑ETU/Pb3O4硫化體系。三嗪硫化體系膠料與促進劑ETU/MgO硫化體系膠料的硫化特性接近，兩者的硫化速度均比喹喔啉硫化體系膠料和促進劑ETU/Pb3O4硫化體系膠料慢，且抗焦燒性能較好。促進劑ETU/MgO硫化體系在過去一段時間作為ECO的無鉛硫化體系而廣泛使用。三嗪硫化體系可以替代促進劑ETU/MgO體系。ECO采用二段硫化可以縮短一段硫化時間和減小硫化機臺占用率，改善硫化膠物理性能。

三嗪硫化體系的應用目前還存在較大問題。硫化劑TCY本身是環保化合物，但單用硫化劑TCY硫化ECO的硫化速度很慢，需要添加促進劑，目前使用促進劑DPG效果最好。促進劑DPG在膠料混煉和硫化時高溫裂解產生苯胺，苯胺有致癌之嫌，雖然尚未列入SVHC清單，但屬于6.1類危險品，是對人體和環境有害的物質。因此，促進劑DPG的應用受到限制，盡量避免使用。筆者進行過用其他促進劑替代促進劑DPG的試驗，結果都不理想：促進劑CZ（環保）沒有明顯的促進效果；促進劑DZ和TMTD雖然促進效果較好（仍不如促進劑DPG），但屬于產生致癌亞硝胺的仲胺化合物，是禁限物質。因此，三嗪硫化體系需要尋找到合適的環保促進劑與硫化劑TCY配合，才能成為真正的無鉛無促進劑ETU的環保硫化體系。

2.2 硫化膠性能

各硫化體系膠料的物理性能如表3所示。從表3可以得出如下結論。

表3 膠料的物理性能

（1）硬度。各硫化體系膠料的邵爾A型硬度均達到設計要求，喹喔啉硫化體系膠料最高，三嗪硫化體系膠料最低，兩種硫脲硫化體系膠料居中。

（2）強伸性能。各硫化體系膠料的強伸性能達到設計要求。喹喔啉硫化體系膠料的定伸應力和拉伸強度最高，促進劑ETU/Pb3O4硫化體系膠料次之，這與膠料的交聯密度較大有關；三嗪硫化體系和促進劑ETU/MgO硫化體系膠料的定伸應力和拉伸強度低于前兩種硫化體系膠料，而且比較接近。膠料拉斷伸長率由大到小的順序為：三嗪硫化體系膠料，促進劑ETU/MgO硫化體系膠料，喹喔啉硫化體系膠料，促進劑ETU/Pb3O4硫化體系膠料（后兩者相近）。

（3）壓縮永久變形。膠料的壓縮永久變形與交聯密度相關，交聯密度大，壓縮永久變形小。促進劑ETU/Pb3O4硫化體系膠料壓縮永久變形最小，喹喔啉硫化體系膠料略大，三嗪硫化體系膠料較促進劑ETU/MgO硫化體系膠料小。如果制備密封制品，三嗪硫化體系和促進劑ETU/MgO硫化體系膠料需要二段硫化，以減小制品的壓縮永久變形。

（4）耐熱空氣老化性能。按照SAE J 200—2003《橡膠材料分類系統》和ASTM D 2000《汽車用橡膠制品分類系統》分類，ECO屬于CH材料，耐熱等級為125 ℃。根據文獻[5]，ECO在120 ℃× 1 000 h熱空氣老化后拉伸強度不發生大幅降低。本研究促進劑ETU/Pb3O4硫化體系膠料的耐熱性能最好，喹喔啉硫化體系和三嗪硫化體系膠料次之（兩者相近），促進劑ETU/MgO硫化體系膠料最差。

（5）耐燃油性能。各硫化體系膠料的耐燃油性能相近，喹喔啉硫化體系膠料稍好。ECO常用于制備燃油膠管。

（6）耐水性能。促進劑ETU/Pb3O4硫化體系膠料具有優異的耐水性能，其余硫化體系膠料因含有不耐水的MgO，耐水性能較差。其中，喹喔啉硫化體系膠料耐水性能最差，這可能是季戊四醇產生了進一步的影響，采用合成水滑石替代MgO，可能會改善膠料的耐水性能。

（7）耐寒性能。ECO具有優良的耐寒性能，脆性溫度為－40 ℃。各硫化體系膠料的脆性溫度相近，約為－50 ℃，即硫化體系對膠料耐寒性能影響不大。增塑劑DBEEA對改善膠料耐寒性能也有一定的貢獻。

（8）耐臭氧性能。各硫化體系膠料均具有良好的耐臭氧老化性能。ECO適用于膠管外層膠。

3 結語

（1）喹喔啉硫化體系的ECO膠料硫化速度快、交聯密度高，無需二段硫化，一段硫化膠的綜合物理性能良好，拉伸強度和拉斷伸長率較大，耐熱性能、耐油性能和抗壓縮永久變形性能較好，耐寒性能和耐臭氧性能與硫脲硫化體系和三嗪硫化體系硫化膠相同；缺點是膠料的抗焦燒性能和耐水性能較差。喹喔啉硫化體系作為ECO的無鉛無ETU環保硫化體系，完全可以替代傳統的促進劑ETU/Pb3O4硫化體系，但為滿足ECO制品不同的加工工藝和性能要求，必須優化其膠料的促進劑、吸酸劑以及防焦劑等配合。

（2）三嗪硫化體系硫化速度適中，交聯效果尚好，膠料的硫化特性及物理性能與傳統的促進劑ETU/MgO硫化體系膠料相近，三嗪硫化體系可以替代傳統的促進劑ETU/MgO硫化體系。但由于使用非環保的促進劑DPG，目前三嗪硫化體系不屬于環保硫化體系，必須尋找合適的環保促進劑替代促進劑DPG。鑒于硫化劑TCY比XL-21S具有明顯的價格優勢，而且硫化劑TCY早已國產化，進一步開發環保的三嗪硫化體系很有意義。