硫化劑HMDC和促進劑DPG對乙烯- 丙烯酸酯橡膠性能的影響

王子連，紀金權，張 剛，杜愛華

（1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.山東美晨科技股份有限公司，山東 濰坊 262200）

根據單體不同，丙烯酸酯橡膠可分為丙烯酸酯橡膠（ACM）和乙烯-丙烯酸酯橡膠（AEM）。AEM的性能優于ACM，尤其是耐低溫性能較好，溫度使用范圍為－40～＋200 ℃。

AEM分為兩類：一是由乙烯、甲基丙烯酸酯、交聯單體組成的三元共聚物；二是由乙烯、甲基丙烯酸酯組成的二元共聚物。AEM的乙烯鏈段、甲基丙烯酸酯鏈段和完全飽和主鏈使其具有良好的耐低溫性能、耐油性能和耐臭氧性能，因而AEM多用于汽車發動機、傳動系統的各類密封部件和軟管[1]。由于AEM主鏈不含雙鍵，因此AEM的硫化體系一般為過氧化物和胺類硫化體系。實際生產中常用的硫化體系為六亞甲基氨基甲酸二胺（硫化劑HMDC）與二鄰甲苯胍（促進劑DOTG）或二苯胍（促進劑DPG）組成的硫化體系。采用二胺類硫化劑對AEM進行硫化時，交聯單體與六亞甲基二胺（HMDA）反應生成胺類交聯鍵，在二段硫化后，胺類交聯鍵轉化為亞胺類交聯鍵[2]。

目前對AEM的硫化體系的研究較少，本工作針對硫化劑HMDC和促進劑DPG用量對AEM性能的影響進行研究，以期為AEM制品的實際生產提供借鑒經驗。

1 實驗

1.1 主要原材料

AEM（三元共聚物類），牌號Vamac HT，美國杜邦公司產品；硫化劑HMDC和內脫模劑SEO，法國Safic-Alcan公司產品；增塑劑TegMeR?812，美國Hallstar公司產品；加工助劑WS180，德國Schill＆Seilacher公司產品；防老劑445、促進劑DPG、炭黑N330和N550，市售品。

1.2 配方

AEM 100，炭黑N330 30，炭黑N550 35，增塑劑TegMeR?812 7，防老劑445 2，加工助劑WS180 1.5，內脫模劑SEO 1，硫化劑HMDC和促進劑DPG 變量。

1.3 主要設備與儀器

XK-160型開煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；UR-2010 SD型無轉子硫化儀，優肯科技股份有限公司產品；HS-50T-NTMO型平板硫化機，佳鑫科技有限公司產品；GV-TCS-2000型電子拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；HAT307P-Ⅱ型熱空氣老化箱，重慶哈丁科技有限公司產品；DSC204F1型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產品；MRCDS3500型核磁共振（NMR）交聯密度儀，德國Innovative影像公司產品。

1.4 試樣制備

將AEM在開煉機上塑煉，包輥后依次加入加工助劑WS180、內脫模劑SEO、防老劑445、炭黑N330和N550、增塑劑TegMeR?812以及硫化劑HMDC和促進劑DPG，混煉均勻，薄通10次，下片，停放16 h。采用硫化儀測定膠料的硫化特性，一段硫化在平板硫化機上進行，硫化條件為170 ℃×20 min；二段硫化在烘箱中進行，硫化條件為170 ℃×4 h。

1.5 性能測試

（1）硫化特性

硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測試。

（2）交聯密度

交聯密度采用NMR交聯密度儀進行測試，測試條件為：磁感應強度 3.5 A·m-1，頻率 15 MHz，溫度 60～80 ℃。通過測定混煉膠的NMR衰減，得到物理交聯密度；通過測定硫化膠的NMR衰減，得到總交聯密度。經計算，得到硫化膠的化學交聯密度。測定原理和數據處理參見文 獻[3-5]。

（3）物理性能

邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試；撕裂性能按 GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試，采用褲形試樣；高溫壓縮永久變形按 GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測定 第1部分：在常溫及高溫條件下》進行測試，采用B型試樣；熱空氣老化性能按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行測試。

（4）DSC分析

測試條件：試樣質量為3～10 mg，溫度為－70～ ＋30 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，氣氛為氮氣。

2 結果與討論

2.1 硫化機理

三元共聚物類AEM的結構和硫化機理如圖1所示。

圖1 三元聚合物類AEM的硫化機理

從圖1可以看出，一段硫化時硫化劑HMDC受熱分解產物HMDA分子上的胺基與AEM分子中的羧基反應生成胺類交聯鍵，二段硫化時HMDA分子上的仲胺繼續與AEM分子中的酯基反應生成亞胺交聯鍵。

2.2 硫化特性

硫化劑HMDC和促進劑DGP用量對混煉膠硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出：隨著硫化劑HMDC用量增大，混煉膠的FL和Fmax以 及（Fmax－FL）呈增大趨勢，這說明硫化膠的交聯密度增大；t10和t90延長，即硫化速率減小，這可能是由于在硫化過程中，促進劑DPG分子上的仲胺與AEM分子的硫化反應主要發生在二段硫化。隨著促進劑DPG用量增大，混煉膠的FL和Fmax以 及（Fmax－FL）減小，這說明硫化膠的交聯密度減??；t10變化不大，t90縮短，即硫化速率增大。

表1 硫化劑HMDC和促進劑DGP用量對混煉膠硫化特性（170 °C）的影響

2.3 交聯密度

硫化劑HMDC和促進劑DGP用量對硫化膠交聯密度的影響如表2所示。從表2可以看出：隨著硫化劑HMDC用量增大，硫化膠的交聯密度呈增大趨勢；隨著促進劑DPG用量增大，硫化膠的交聯密度減小，這與上述（Fmax－FL）表征的交聯密度結論一致。

表2 硫化劑HMDC和促進劑DGP用量對硫化膠交聯密度的影響

2.4 物理性能

硫化劑HMDC和促進劑DGP用量對硫化膠物理性能的影響如表3所示。從表3可以看出：隨著硫化劑HMDC用量增大，硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強度增大，拉斷伸長率和撕裂強度減小，這是因為拉伸強度與在變形時承受負荷的有效鏈數量有關，在交聯密度適當的條件下，硫化膠的有效鏈數量增大，拉伸強度增大，而隨著硫化膠分子鏈的運動受到限制，硫化膠的邵爾A型硬度增大，拉斷伸長率和撕裂強度逐漸減小[6]；隨著促進劑DPG用量增大，硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強度減小，拉斷伸長率和撕裂強度增大，這說明硫化膠的交聯密度減小，其原因可能是促進劑DPG用量過大時，體系中的仲胺含量較高，導致AEM與硫化劑HMDC的硫化反應減緩，硫化程度降低。

從表3還可以看出，熱空氣老化后硫化膠的物理性能變化趨勢與老化前硫化膠基本相同。隨著硫化劑HMDC用量增大，硫化膠的拉伸強度變化率和拉斷伸長率變化率數值及壓縮永久變形減小，這說明硫化膠的耐熱空氣老化性能提高；隨著促進劑DPG用量增大，硫化膠的耐熱空氣老化性能 降低。

表3 硫化劑HMDC和促進劑DGP用量對硫化膠物理性能的影響

2.5 耐低溫性能

硫化劑HMDC和促進劑DGP用量對硫化膠耐低溫性能的影響如表4所示。從表4可以看出，隨著硫化劑HMDC用量增大，硫化膠的玻璃化溫度提高，這說明硫化膠的交聯程度增大，交聯網絡更加完善，分子鏈運動能力下降，耐低溫性能降低；隨著促進劑DGP用量增大，硫化膠的玻璃化溫度呈降低趨勢，耐低溫性能提高。

表4 硫化劑HMDC和促進劑DGP用量對硫化膠耐低溫性能的影響

3 結論

（1）促進劑DGP用量一定（3份），隨著硫化劑HMDC用量增大，混煉膠的t10和t90延長；硫化膠的交聯密度和拉伸強度增大，耐熱空氣老化性能提高，耐低溫性能降低。

（2）硫化劑HMDC用量一定（1份），隨著促進劑DPG用量增大，混煉膠的t10變化不大，t90縮短，硫化膠的交聯密度減小，拉斷伸長率和撕裂強度增大，耐熱空氣老化性能降低，耐低溫性能提高。