裂隙介質下天然氣水合物CO₂—CH₄相平衡實驗研究

宋亞輝　孫琪皓　聶振邦　唐曉軍

摘要：隨著傳統能源的日益枯竭，新能源的研究正引起各國重視。二氧化碳置換法開采天然氣水合物具有集天然氣開采和二氧化碳封存于一體的優勢，正日益引起研究者的重視。本文利用相平衡實驗裝置在模擬裂隙介質條件下進行水合物合成試驗，得出了在269K～279K溫度范圍內的甲烷和二氧化碳的相平衡曲線。研究結果可為天然氣水合物的開采提供思路和數據指導。

關鍵詞：裂隙介質；CH₄相平衡；CO₂相平衡

天然氣水合物是在低溫高壓條件下由水與甲烷等小分子烴類反應生成的一種類冰狀結晶化合物。水分子間通過氫鍵相互連接成籠形結構并將天然氣中較小的氣體分子如甲烷（CH₄）、乙烷（C₂H₆）、丙烷（C₃H₈）等包裹其中。天然氣水合物廣泛分布在水面300m以下的海底沉積物和陸地的永久凍土帶中。目前開采天然氣水合物主要采用的方法有熱激發法、化學試劑注入法、降壓法等，而CO₂置換法開采天然氣水合物，具有保護環境、節約能源等優點。作為一種新型的清潔能源，天然氣水合物對緩解人類當前面臨的能源危機有舉足輕重的作用，它的形成和開采機理受到了全世界的關注。水合物傳統的開采方式有減壓法、熱激發法和化學試劑法等，由于存在多種技術或成本的缺陷，直至今日未能成功應用于商業化開采。近幾年，科技不斷快速發展，水合物的研究得以逐步深入，一些新的開采技術也開始引起了人們的關注，正如CO₂置換法等。這些新方法從各個方面克服了天然氣水合物使用傳統方式開采的缺點，并有可能成為將來天然氣水合物工業化開采所采用的主要技術。與其他方法相比，CO₂置換法開采天然氣水合物的一大優點在于，既開采了CH₄，又緩解了CO₂引起的溫室效應，一舉兩得。因此，CO₂置換法成為世界各國相關科研機構的重點研究對象。本文從CO₂置換法開采天然氣水合物的設想出發，研究在此置換過程中的CO₂、CH₄的相平衡，以為其開采提供技術指導。

1.實驗研究

1.1實驗裝置

本裝置采用聚碳酸酯透明管為水合物生成容器，實驗時先人工將水灌入容器內，然后將流程接入，靠甲烷氣瓶提供系統壓力，通過恒溫液浴控制實驗溫度。水合物生成過程中的溫度、壓力通過傳感器和數據采集模塊采集，通過相應軟件將實驗數據在計算機上顯示并存人數據庫。同時容器出口配備一個壓力表，利于直觀地觀察壓力數值。

1.2實驗材料

本實驗所用實驗材料包括水、罐裝CO₂、罐裝CH₄、頁巖巖芯。值得一提的是，為模擬自然界中天然氣水合物賦存條件，本實驗采用鉆探現場采取的頁巖巖芯，對巖芯處理使之形成無規則分布的裂隙。為盡可能模擬天然氣水合物所賦存的裂隙狀態，對頁巖巖芯多次敲擊使形成裂縫，再填入碎渣以減小裂隙尺寸。

1.3實驗過程

把反應釜置于恒溫液浴中，向反應釜中加入50mL水，安裝好溫度傳感器和壓力傳感器，如圖1所示。設定恒溫液浴的溫度為268K。當溫度傳感器顯示溫度為268K時，向反應釜內通入CH₄氣體，當壓力傳感器顯示壓力為3MPa時，停止通人CH₄氣體。在恒溫液浴中保持兩小時，觀察到壓力傳感器所示壓力有明顯下降，且溫度和壓力都不再有顯著變化。表明CH₄氣體被消耗，CH₄氣體與水在該溫度與壓力下達到相平衡。記錄下計算機上所示的溫度和壓力，作為第一組實驗數據。向反應釜內通入CH₄氣體，至壓力傳感器顯示壓力為3.1MPa停止通人實驗氣體，設定恒溫液浴為268.5K。當壓力傳感器所示壓力有明顯降低時，繼續觀察一段時間至壓力無明顯變化，表明在該溫度和壓力下反應達到平衡。同理，記錄下計算機上所示溫度和壓力，作為第二組實驗數據。以此類推，CH₄氣體的壓力梯度為0.1MPa，溫度為0.5K。實驗共測得21組數據。同理，測得了21組CO₂氣體的相平衡實驗數據。作出曲線圖如圖2所示。

2.結果與分析

利用相平衡試驗裝置分別獲得了甲烷和二氧化碳的21組溫壓數據，作出相平衡曲線，如圖2所示。

在甲烷的T-P相平衡曲線上方，甲烷以水合物形式賦存，在甲烷的T-P相平衡曲線下方，水合物分解，形成CH4氣體。在二氧化碳的T-P相平衡曲線上方，二氧化碳以水合物形式賦存，在二氧化碳的T-P相平衡曲線下方，水合物分解，形成CO₂氣體。

CO₂置換法開采天然氣水合物的開采過程的實施：設定溫度恒為273K，首先減壓至圖2所示二氧化碳曲線下方所在壓力點（如1MPa），接著向體系中通人二氧化碳后直至體系壓力達到CO₂、CH₄曲線之間的壓力點。此時天然氣水合物分解生成氣態CH₄和H₂O，CO₂分子與水分子結合生成二氧化碳水合物。此舉實現了CH₄的釋放和CO₂的封存。

與其他方法相比，CO₂置換法開采天然氣水合物的一大優點在于，既開采了CH₄，又緩解了CO₂引起的溫室效應，一舉兩得。