氫化天然橡膠/氫氧化鎂/環氧化天然橡膠復合材料的制備及性能研究

潘勇軍，張承啟，雷寬宏，陸 挺，黃年華

（武漢紡織大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073）

天然橡膠（NR）具有優異的綜合性能，廣泛應用于輪胎及橡膠制品，但其耐老化性能、抗濕滑性能和滾動阻力等不夠理想。為了拓展NR應用領域，對NR進行了改性研究，改性NR及其新型復合體系具有較高的經濟價值和良好的應用前景。氫化天然橡膠（HNR）由于分子鏈的飽和度增大，耐老化性能大幅提高。環氧化天然橡膠（ENR）既保留了NR的基本性能，又具有良好的耐油性能、氣密性能、抗濕滑性能和較低的滾動阻力[1-2]。ENR用于輪胎胎面膠，可在不損害胎面膠耐磨性能的前提下，降低滾動阻力，提高濕抓著性能。

NR的阻燃性能和補強性能一直是研究熱點。NR氧指數約為17，其易燃且在燃燒過程中會釋放大量黑煙，因此提高NR的阻燃性能非常重要[3]。阻燃尤其是環保無鹵阻燃膠料用補強填料除應具有較好的補強性能外，還需要具有優良的阻燃性能。傳統補強填料炭黑在阻燃性能方面不足，因此具有補強作用的無鹵阻燃填料逐漸受到關注。近年來，利用納米阻燃材料的尺寸效應來提高膠料的阻燃性能得到重視。納米氫氧化鎂[Mg（OH）2]是近年開發的無機無鹵阻燃填料，具有較高的阻燃性能和補強性能，其在橡膠和塑料中應用時用量一般超過30份。阻燃填料在膠料中的分散性直接影響膠料的物理性能和阻燃性能。因此，保證阻燃填料在膠料中均勻分散十分重要[4]。

本工作通過對天然膠乳（NRL）進行氫化改性制備HNR，并將HNR與Mg（OH）2和ENR共混制備HNR/Mg（OH）2/ENR復合材料，以制造具有良好物理性能和阻燃性能的橡膠制品。

1 實驗

1.1 主要原材料

高氨濃縮NRL（固體質量分數為0.4），武漢時代宏業工貿有限公司提供；水合肼（分析純），天津市博迪化學試劑有限公司產品；雙氧水（質量分數為0.3），天津市廣成化學試劑有限公司產品；硼酸（分析純），上海實驗試劑有限公司產品；Mg（OH）2（工業級），遼寧蓋州無機化工廠產品。

1.2 試驗設備與儀器

XK-160型開煉機，江都市天發試驗機械廠產品；XLB-D型硫化機，湖州東方機械有限公司產品；WDW-20E型萬能材料試驗機，濟南試金集團有限公司產品；Avatar 360型智能傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司產品；XZF-100型氧指數測定儀，承德市科承試驗機有限公司產品；204F1型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 HNR

將50 gNRL加入50 mL蒸餾水中，攪拌均勻，加入硫酸銅和表面活性劑攪拌1 h，再加入一定量的水合肼及硫脲，升溫至40～45 ℃，緩慢滴加雙氧水和硼酸，反應3～5 h，保溫30 min，制得氫化NRL（HNRL）。HNRL用氯化鈉溶液（質量分數為0.2）進行沉降，再用蒸餾水洗滌，烘干，得到HNR。

1.3.2 ENR/Mg（OH）2/HNR復合材料

將ENR與Mg（OH）2分別以4/6，5/5，6/4，7/3，8/2，9/1的質量比共混。將與ENR/Mg（OH）2共混物等質量的HNR在開煉機上薄通，再加入ENR/Mg（OH）2共混物進行共混，輥溫低于60 ℃，共混開始和結束時分別薄通5次。

1.3.3 壓片和裁樣

復合材料在25 t平板硫化機上壓片，條件為120 ℃×20 min。裁取的試樣尺寸為100 mm×7 mm×4 mm。

1.4 性能測試

（1）紅外光譜：采用傅里葉紅外光譜儀測試HNR的紅外光譜。

（2）物理性能：采用萬能材料試驗機測試復合材料的物理性能。

（3）燃燒性能[5]：采用氧指數測定儀測試復合材料的極限氧指數。

（4）DSC分析：溫度范圍為-40～60 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 氫化條件正交試驗

通過L9（34）正交試驗確定最佳氫化條件。因子A為水合肼/NR的C=C鍵物質的量比，因子B為雙氧水/水合肼物質的量比，因子C為硫酸銅濃度（mmol·kg-1），因子D為表面活性劑濃度（g·kg-1）。每個因子各選3個水平。正交試驗因子與水平如表1所示。正交試驗方案和試驗結果如表2所示。

表1 正交試驗因子與水平

從表2可以看出，對HNR氫化度影響由大到小的因子順序為A，C，B，D，最優水平為A3B3C3D1，即最佳氫化條件為水合肼/NR的C=C鍵物質的量比5.5/1，雙氧水/水合肼物質的量比 1.85/1，硫酸銅用量 3.5 mmol·kg-1，表面活性劑用量 20 g·kg-1。

表2 L9（34）正交試驗方案及試驗結果

2.2 HNR的紅外光譜

NR氫化試驗產物用紅外光譜法進行分析。紅外光譜中1 450和842 cm-1處的峰為順式-1，4-結構的特征吸收峰，1 730和1 640 cm-1處的峰為C=C鍵的特征吸收峰。曾煥庭等[6]用該方法測定不飽和聚合物中C=C鍵含量，但結果與實際值稍有差別。

在NR氫化反應過程中，NR的C=C鍵打開形成聚乙烯鏈段[—（CH2）n—]，因此可選擇C=C鍵伸縮振動峰面積定量表征反應程度。隨著反應進行，NR的C=C鍵含量減小，其特征吸收峰面積明顯減小，因此以反應過程中峰面積（A）變化作為C=C鍵氫化度（Pn）的定量分析參數較好[7]。Pn可按式（1）計算。

式中，A0，An，A∞分別為未氫化、發生氫化反應以及氫化度為100%的產物的C=C鍵峰面積。

HNR和NR的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出：HNR與NR有許多相同基團，如—CH3和—CH2，但NR譜線中沒有—（CH2）n—的特征吸收峰，HNR譜線中C=C鍵特征吸收峰面積減小，這說明NR經過氫化后，C=C鍵打開形成—（CH2）n—鏈段而結晶，氫化度越大，結晶度越高，結晶形成的物理交聯點越多，進而形成結晶微區；隨著結晶微區的形成，在波數724 cm-1處出現明顯的—（CH2）n—（n＞4）特征吸收峰。

圖1 HNR和NR的紅外光譜

2.3 DSC分析

HNR和HNR/Mg（OH）2/ENR復合材料的DSC曲線分別如圖2和3所示。

對比圖2和3可以看出，與HNR的玻璃化溫度（Tg）相比，加入Mg（OH）2的復合材料Tg較低，一個原因是Mg（OH）2與ENR的環氧基有相互吸引作用，減小了ENR分子間環氧基的相互作用，相當于阻燃填料使環氧基團間發生屏蔽，另一個原因是Mg（OH）2分子比HNR分子小得多，活動較容易，可提供鏈段活動所需的空間。

圖2 HNR的DSC曲線

從圖3（a）和（b）可以看出，復合材料在0 ℃

圖3 HNR/Mg（OH）2/ENR復合材料的DSC曲線

以上有一個較高的結晶熔融吸熱峰，Mg（OH）2含量增大，結晶熔融吸熱峰的位置向低溫偏移，這是由于加入阻燃填料使NR大分子鏈間形成了插層型納米復合結構，分子間的晶格結構變得不規整，而破壞其不規整晶格結構的熱量較破壞規整晶格結構小，因此復合材料在較低溫度下發生熔融。

2.4 復合材料的阻燃性能

ENR中引入了環氧基團，分子鏈的飽和度增大，環氧基團與Mg（OH）2中的OH-離子形成氫鍵，橡膠分子與無機阻燃填料的相容性提高，使無機粒子在橡膠中分散均勻，復合材料的阻燃性能提高。隨著ENR環氧化程度增大，極性增強，其與HNR的共混性能改善，與Mg（OH）2更好地結合，復合材料的化學性能更穩定，阻燃性能提高。

Mg（OH）2含量對HNR/Mg（OH）2/ENR復合材料極限氧指數的影響如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著HNR/Mg（OH）2/ENR復合材料中Mg（OH）2質量分數增大，復合材料的極限氧指數增大，這是因為Mg（OH）2使NR分子鏈層間距增大，使NR易于吸熱降解，復合材料的阻燃效果更加明顯。

圖4 Mg（OH）2含量對HNR/Mg（OH）2/ENR復合材料極限氧指數的影響

2.5 復合材料的物理性能

Mg（OH）2含量對HNR/Mg（OH）2/ENR復合材料拉伸強度和拉斷伸長率的影響分別如圖5和6所示。

從圖5可以看出，隨著Mg（OH）2含量增大，HNR/Mg（OH）2/ENR復合材料的拉伸強度先總體增大，在達到一定值后減小，這可能是Mg（OH）2破壞了HNR和ENR分子間的界面作用造成的。

圖5 Mg（OH）2含量對HNR/Mg（OH）2/ENR復合材料拉伸強度的影響

從圖6可以看出，隨著Mg（OH）2含量增大，HNR/Mg（OH）2/ENR復合材料的拉斷伸長率先呈總體減小趨勢，在Mg（OH）2質量分數為0.3時較大。分析原因，當Mg（OH）2含量較小時復合材料的拉斷伸長率下降可能是加入Mg（OH）2破壞了HNR和ENR分子間的相容性造成的；當Mg（OH）2含量增大時，Mg（OH）2與ENR分子鏈中的環氧基產生氫鍵作用，使復合材料的拉斷伸長率提高。

圖6 Mg（OH）2含量對HNR/Mg（OH）2/ENR復合材料拉斷伸長率的影響

3 結論

（1）在水合肼/NR的C=C鍵物質的量比為5.5/1、雙氧水/水合肼物質的量比為1.85/1、硫酸銅濃度為3.5 mmol·kg-1、表面活性劑濃度為20 g·kg-1的氫化條件下制得的HNR氫化度最高。

（2）HNR/Mg（OH）2/ENR復合材料的物理性能顯示其有良好的界面相容性。

（3）HNR/Mg（OH）2/ENR質量比為10/5/5的復合材料極限氧指數達到20.7%，具有良好的阻燃性能。