水性聚氨酯在乳膠類制品領域的應用概況

歐陽維，肖迪娥

（中國化工株洲橡膠研究設計院有限公司，湖南 株洲 412003）

聚氨酯具有優良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化和耐化學介質性能[1-2]，同時具有生物相容性，是一種倍受關注的新型材料。隨著經濟增長，聚氨酯的需求量越來越大，尤其是以水為介質的高環保、低消耗水性聚氨酯應用日益得到重視。

1 聚氨酯性能

聚氨酯是一種含軟段和硬段的嵌段共聚物，軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯和擴鏈劑組成。聚氨酯原料來源廣泛，其性能具有可設計性。

1.1 軟段

低聚物多元醇一般以聚醚二醇和聚酯二醇為主。由于醚基易旋轉，聚醚型聚氨酯具有較好的柔順性以及優異的耐低溫和耐水解性能；聚酯型聚氨酯強度高、粘合性能好，具有良好的耐候、耐磨和耐化學介質性能[3]。其他低聚物二醇（如聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇、聚丁二烯二醇）和丙烯酸酯多元醇等都可用于制備水性聚氨酯，低聚物多元醇的種類對聚氨酯性能的影響見表1。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候和耐熱性能好，易結晶，但高價格限制了其廣泛應用。

表1 低聚物多元醇種類對聚氨酯性能的影響

1.2 硬段

多異氰酸酯可使用甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1，5-萘二異氰酸酯（NDI）、二亞甲基苯基二異氰酸酯（XDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等。一般而言，制備水性聚氨酯應采用活性較低的多異氰酸酯。異氰酸酯種類和結構對水性聚氨酯的分散程度以及物理性能等影響較大。由高剛性、大體積和對稱二異氰酸酯合成的聚氨酯，其彈性模量、拉伸強度和撕裂強度較高。脂肪族異氰酸酯不含剛性結構，其合成的聚氨酯強度和耐熱性能均不如芳香族異氰酸酯，但不易黃變。脂環族異氰酸酯（如HMDI和IPDI）兼具芳香族和脂肪族異氰酸酯的特點，受到廣泛關注。

擴鏈劑一般采用二元醇或二元胺，其作用是調節聚氨酯相對分子質量和軟硬段比例，改善材料工藝性能和物理性能。胺類擴鏈劑與異氰酸酯反應活性高，生成物為聚氨酯脲，脲鍵極性比氨酯鍵強，因此采用胺類擴鏈劑制備的水性聚氨酯比采用二元醇擴鏈劑制備的水性聚氨酯具有較高的硬度和強度、較好的粘合性能和耐熱性能，但其拉斷伸長率較低，且毒性較大。擴鏈劑分子中碳原子數也會影響聚氨酯的性能。隨著擴鏈劑碳原子數增加，聚氨酯的拉斷伸長率提高，而拉伸強度降低。

2 水性聚氨酯的應用

2.1 安全套

聚氨酯制品的拉伸強度高于天然膠乳制品，用聚氨酯生產的安全套比傳統的天然膠乳安全套更薄、強度更高，且對熱、濕及紫外光不敏感，在貯存過程中不易變質。此外天然膠乳安全套存在異型蛋白質致敏及亞硝胺致癌問題，相對而言聚氨酯安全套的安全性較好。使用情況證明，由于聚氨酯安全套厚度僅為天然膠乳安全套的1/3，同時導熱性更好，因此其敏感性和舒適性較好[4]。L.Hessel[5]于1990年申請了聚氨酯女用安全套專利，后轉讓給倫敦國際集團（LIG）并實現了產業化，產品的商品名為Femshield。世界上最早的聚氨酯男用安全套由LIG生產，商品名為Avanti，獲得美國食品藥品監督管理局批準并于1994年投放美國市場[6]。我國四川大學也對聚氨酯安全套進行了研發[7-8]。但上述國內外產品均采用有機溶劑浸漬法生產，材料和工藝成本高，設備投資大，溶劑易燃、易爆、有毒，對環境及生產人員均造成不利影響，同時溶劑殘留也會對消費者造成危害。

目前水性聚氨酯安全套只有日本岡本公司和相模公司生產，厚度約為0.02 mm，但其生產原料、配方和工藝均處于嚴格保密狀態。我國曾有單位進行水性聚氨酯安全套的研發工作，但都因原料限制和工藝難點而失敗。目前，中國化工株洲橡膠研究設計院有限公司（簡稱株洲院）以耐黃變的IPDI和膠膜強度性能良好的PTMG為原料合成水性聚氨酯，制得的水性聚氨酯具有低彈性模量、高拉伸強度、大拉斷伸長率的特點，是生產安全套的理想原料。為達到水性聚氨酯安全套的聯動化工業生產要求，株洲院開發了具有自主知識產權的專用模具，試制出了厚度小于0.02 mm的超薄型水性聚氨酯安全套，其透明度遠高于天然膠乳安全套，樣品外觀與日本同類產品相近。

幾種安全套性能比較見表2。雖然株洲院水性聚氨酯安全套的爆破壓力小于岡本公司和相模公司水性聚氨酯安全套，但產品柔軟度（以拉斷伸長率表征）和爆破體積均大于日本同類產品。

表2 幾種安全套性能比較

研究[9]表明，目前市場上的水性聚氨酯安全套破損率為7.2%，滑脫率為3.6%，分別遠高于天然膠乳安全套1.1%的破損率和0.6%的滑脫率，這是由于目前市場上的水性聚氨酯安全套彈性模量較高、柔軟度不及天然膠乳安全套的緣故。水性聚氨酯安全套的拉斷伸長率一般為400%～500%，而天然膠乳安全套的拉斷伸長率為800%～1 000%。株洲院研發的水性聚氨酯安全套在保持高強度的同時具有彈性模量低的特點，拉斷伸長率與天然膠乳安全套相近，且更柔軟，能替代天然膠乳安全套，并有望大大降低破損率及滑脫率。

2.2 醫用手套

目前廣泛使用的天然膠乳手套不僅存在蛋白質過敏及亞硝胺致癌的問題，還存在對病毒（如乙肝病毒）防護能力差、易撕裂、抗穿刺性能和耐老化性能差等不足[10-11]。醫護人員不得不犧牲手部靈活性即戴雙層手套以提高安全性。此外，高溫、氧氣、光照、化學介質及變價金屬離子等均會大大加速天然膠乳手套的老化，使其失去使用性能。水性聚氨酯具有強伸性能、彈性和耐老化性能好等特點，用水性聚氨酯制備的手套具有更好的防護作用。

目前國內外鮮有水性聚氨酯檢查手套、醫用手套的研發及產品報道，原因之一是傳統的陶土凝固劑、淀粉凝固劑和酒精凝固劑等均無法制得理想的聚氨酯膠膜。這是由于與天然膠乳和合成膠乳相比，水性聚氨酯的相對分子質量較小、極性較大。株洲院開發出一種新型水性凝固劑，由賦形劑、流平劑和消泡劑等助劑和鈣鹽組成，具有環保、用量小、價格低等特點，采用傳統浸漬工藝即可制得厚度均一、透明的水性聚氨酯手套。

2.3 氣球

氣球不但可作為玩具、裝飾品，還可用于運輸、高空氣象要素觀測、通信、預警和偵察的作用。水性聚氨酯材料用于制備氣球的優勢在于其優異的氣密性能和耐老化性能。聚氨酯的氣密性能與丁基橡膠相近，約為天然橡膠的7倍，能有效防止氣體泄漏，保持氣球的浮力；聚氨酯的耐老化性能優異，其耐熱、耐臭氧、耐紫外線老化性能大大優于天然橡膠和氯丁橡膠。采用水性聚氨酯生產氣球能有效延長氣球的壽命。水性聚氨酯可用于制備長時間高空觀測氣球及浮空器。

目前聚氨酯氣球采用溶劑浸漬和涂刮、層壓復合、壓延、在線擠出流延復合等工藝制成聚氨酯膠布，再對膠布進行高頻焊接、加熱焊接、超聲波焊接或膠粘劑粘接而成，工藝復雜且可靠性不足。采用水性聚氨酯浸漬成型方法生產的氣球具有投入小、工藝簡單可靠等優點，但目前國內外尚未見投產報道。

2.4 其他乳膠制品

水性聚氨酯還可應用于指套、導管等浸漬制品，并可替代天然膠乳或合成膠乳用于特殊性能制品。

聚氨酯工業中的發泡、擠塑、注塑、吹塑及模壓等工藝已經很成熟，但是存在設備投入大、能耗高、工藝復雜等不利因素，采用水性聚氨酯能有效降低生產成本，但目前尚未有相關科研院所及企業開展水性聚氨酯海綿制品、擠出制品和注模制品的研究工作。

3 結語

水性聚氨酯具有優良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化及生物相容性，可解決天然膠乳及合成膠乳制品出現的問題，擴大乳膠類制品應用范圍。目前水性聚氨酯在乳膠類制品領域中應用仍存在較多的技術難點，主要體現在2個方面：（1）需要通過聚合配方和聚合工藝優化設計來合成具有不同物理性能和工藝性能的水性聚氨酯，以滿足不同制品的個性需求；（2）水性聚氨酯的極性遠大于天然膠乳、氯丁膠乳和丁腈膠乳，其成型工藝具有一定的特殊性，這是水性聚氨酯在乳膠類制品領域中急需突破的難點。

水性聚氨酯和乳膠制品行業的相關研究人員應致力于突破以上難題，使性能優異的水性聚氨酯盡快在乳膠類制品領域廣泛應用。