泡沫鎳上生長納米片ZnCo2O4負極材料

趙豆豆，汝 強，郭凌云，胡社軍

(1. 廣東省高效綠色能源與環(huán)保材料工程技術研究中心，廣東 廣州 510006；2. 廣東省量子調控工程與材料重點實驗室，華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

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·科研論文·

泡沫鎳上生長納米片ZnCo2O4負極材料

趙豆豆1，2，汝 強1，2，郭凌云1，2，胡社軍1，2

(1. 廣東省高效綠色能源與環(huán)保材料工程技術研究中心，廣東 廣州 510006；2. 廣東省量子調控工程與材料重點實驗室，華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

采用水熱法和燒結法在泡沫鎳基底上制備鋰離子電池負極材料鈷酸鋅(ZnCo2O4)，用XRD、SEM分析物相結構與形貌，用恒流充放電、循環(huán)伏安測試電化學性能。合成的ZnCo2O4納米薄片呈橫豎交錯的葉狀。ZnCo2O4/泡沫鎳復合電極可緩沖充放電過程中的體積膨脹效應，改善體系的循環(huán)性能。以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，首次放電比容量為1 301.7 mAh/g，首次庫侖效率為85.5%，循環(huán)50次，可逆比容量仍保持在1 249.5 mAh/g。

鈷酸鋅(ZnCo2O4)； 泡沫鎳； 納米薄片； 鋰離子電池

鈷酸鋅(ZnCo2O4)具有理論比容量高(975 mAh/g)、可回收性強和污染小等優(yōu)點，但是存在導電性能不佳、嵌脫鋰過程中體系膨脹效應大等缺點，使得應用受到限制。調整微觀結構、制備復合結構體系，可以改善ZnCo2O4的循環(huán)穩(wěn)定性。X.B.Zhong等[1]采用化學聚合法制備聚吡咯(PPy)包覆多孔結構的ZnCo2O4，發(fā)現(xiàn)PPy可作為導電劑與緩沖物質，增強純ZnCo2O4的導電性，改善體積膨脹效應，以0.1 A/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，ZnCo2O4/PPy和ZnCo2O4的首次放電比容量為842 mAh/g和849 mAh/g，第100次循環(huán)的放電比容量分別為615 mAh/g和289 mAh/g；A.K.Rai等[2]用尿素輔助自燃法和高溫煅燒法合成ZnCo2O4/石墨烯納米復合材料，復合石墨烯后，ZnCo2O4的粒徑變小，以90.3 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，第70次循環(huán)時，ZnCo2O4/石墨烯的比容量為755.6 mAh/g，純ZnCo2O4為299.8 mAh/g；B.Liu等[3]以碳布為基底材料，用水熱法合成具有良好循環(huán)性能與倍率性能的ZnCo2O4/碳布復合材料，以200 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)160次，比容量仍有1 200 mAh/g。

用碳包覆等手段對純ZnCo2O4(ZCO)進行改性，可提高性能，若以泡沫鎳(NF)為金屬基底，不僅可緩解純ZnCo2O4的膨脹效應，還能具有更好的導電性。有鑒于此，本文作者采用水熱法，在導電性良好的泡沫鎳基底上生長納米片狀ZnCo2O4材料，經(jīng)熱處理，不添加導電劑和粘結劑，得到三維空間結構的ZCO/NF復合電極材料，并分析了產(chǎn)物的性能。

1 實驗

1.1 泡沫鎳的處理

將泡沫鎳(NF，山西產(chǎn))置于6 mol/L HCl(衡陽產(chǎn)，AR)溶液中，超聲波處理30 min后，依次用去離子水和無水乙醇(阿拉丁公司，AR)多次清洗，然后在50 ℃下真空(真空度為-0.1 MPa，下同)干燥10 h。

1.2 ZCO/NF的制備

將0.4 mmol Zn(NO3)2·6H2O(成都產(chǎn)，AR)和0.8 mmol Co(NO3)2·6H2O(阿拉丁公司，AR)加入到盛有35 ml去離子水的燒杯中，磁力攪拌至溶液呈透明狀，加入0.25 mmol NH4F(成都產(chǎn)，AR)和2 mmol Co(NH2)2(廣州產(chǎn)，AR)，持續(xù)攪拌1 h，得到ZnCo2O4前驅體溶液。

將前驅體溶液倒入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，放入清洗后的泡沫鎳，密封后，將反應釜置于馬弗爐，升溫至120 ℃并保持5 h，冷卻至室溫后，取出泡沫鎳，用去離子水和無水乙醇為介質，用超聲波清洗多次，再在50 ℃下真空干燥8 h，得到ZCO/NF前驅體。將ZCO/NF前驅體放入氬氣環(huán)境的管式爐中，升溫至400 ℃，并恒溫煅燒2 h，最終得到均勻生長在泡沫鎳上的ZnCo2O4納米薄片材料。

作為對照，按照上述方法，不加泡沫鎳，制備純ZnCo2O4粉末，進行對比。

1.3 電池的組裝

以ZCO/NF材料為電池負極片，無需添加粘結劑和導電炭，以金屬鋰片(深圳產(chǎn)，>99.3%)為對電極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1，廣州產(chǎn)，99.9%)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2430型扣式電池。

1.4 性能測試

用X’Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))對樣品進行物相分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，連續(xù)掃描，掃描速度為5 (°)/min。用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌和顆粒大小。

用BTS-5V3A-S1電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對電池進行恒流充放電測試，電流為100 mA/g，電位為0.01～3.00 V(vs. Li/Li+)。用1470E電化學工作站(英國產(chǎn))進行循環(huán)伏安測試，電位為0.01～3.00 V，掃描速度為0.2 mV/s。

2 結果與討論

2.1 材料分析

分析從泡沫鎳上剝離的ZnCo2O4粉末的物相，ZnCo2O4粉末的XRD圖見圖1。

圖1 泡沫鎳上剝離的ZnCo2O4粉末的XRD圖

圖1中所顯示峰的峰強、位置，與ZnCo2O4標準卡片(JCPDF：23-1390)上的峰一致，其中，18.9 °、31.2 °、36.8 °、38.4 °、44.7 °、55.5 °、59.2 °、65.1 °和68.5 °處的峰，分別對應(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)及(533)晶面，且未見其他多余雜質峰，表明泡沫鎳上生長的ZnCo2O4純度較高。

圖2為ZCO/NF與純ZnCo2O4材料的SEM圖。

圖2 ZCO/NF與純ZnCo2O4材料的SEM圖

從圖2可知，泡沫鎳表面的ZnCo2O4為納米薄片結構。從圖2a可知，泡沫鎳基底結構完整，被大面積、高密度聚集的ZnCo2O4納米薄片均勻包覆，且泡沫鎳為三維空間導電網(wǎng)絡結構，可提高材料的導電性。從圖2b可知，ZnCo2O4納米薄片呈相互支撐交錯生長的規(guī)則葉子狀，相鄰的納米薄片之間有足夠的空間，可緩沖充放電過程中ZnCo2O4材料的體積膨脹。另外，納米級厚度的薄片結構，縮短了離子的運輸擴散距離，有利于電荷傳輸、離子擴散及電解液的滲透[4]，從而改善電化學性能。納米薄片上存在與生長方向一致的紋路，如圖2b中虛線標示(實線方框中)，ZnCo2O4納米顆粒自由鏈接，生長成類似定向排列的納米線，排列一致的納米線相互結合，最終形成有序的厚度均勻的納米葉狀結構。從圖2c可知，ZnCo2O4是由納米片結構與納米片構成的花狀結構無規(guī)律排列組成的，從圖2d可知，花狀結構的直徑在7 μm左右。從圖2e可知，泡沫鎳的三維空間網(wǎng)絡結構未發(fā)生變化，且泡沫鎳上生長的ZnCo2O4仍均勻地包覆在表面，未見明顯脫落，與未循環(huán)時相比，循環(huán)后的圖中出現(xiàn)較小的裂紋，寬度約為1 μm，說明泡沫鎳作為緩沖劑及形成納米葉狀結構，緩解了ZnCo2O4充放電過程中的體積膨脹效應，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖2f可知，極片上的物質被一層膜包裹，且極片上出現(xiàn)了較大的不規(guī)則裂紋，寬度約為5 μm，原本ZnCo2O4的形貌發(fā)生了變化。這是由于循環(huán)過程中固體電解質相界面(SEI)膜的形成及純ZnCo2O4在充放電過程中存在體積膨脹效應，導致循環(huán)性能較差。

2.2 電化學性能分析

ZCO/NF材料前3次循環(huán)的充放電曲線見圖3。

圖3 ZCO/NF材料的充放電曲線

從圖3可知，首次循環(huán)的放電曲線在1.0 V附近有明顯的放電平臺，對應于金屬氧化物的嵌鋰過程，在1.0～0.5 V有一個斜坡，且在之后的循環(huán)中消失，對應于SEI膜的形成。在第2、3次循環(huán)的曲線中，1.0 V附近的放電平臺變?yōu)橐粋€較長的斜坡且位置向上移動，之后的第2、3次循環(huán)曲線有較好的重復性和可逆性，表明材料的微觀結構穩(wěn)定。首次充、放電比容量分別為1 112.3 mAh/g和1 301.7 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率為85.5%，首次放電比容量損失較大，是由于電解液的分解、SEI膜的形成及金屬氧化物被還原成金屬時，消耗了一部分Li+，產(chǎn)生了Li2O[5]。

ZCO/NF材料的循環(huán)伏安曲線見圖4。

圖4 ZCO/NF材料的循環(huán)伏安曲線

從圖4可知，在首次循環(huán)曲線中，小于0.4 V的電位處存在的還原峰對應于Li+嵌入時與Zn形成LiZn的過程，位于0.53 V附近的還原峰在之后的循環(huán)中消失，對應于SEI膜的形成及ZnCo2O4被還原為ZnO和CoO的同時，與Li+反應產(chǎn)生Li2O的過程[式(1)]；ZnO和CoO被氧化為Zn2+和Co3+的過程[式(3)—(5)]，分別對應于1.78 V和2.24 V電位處兩個明顯的氧化峰。在之后的循環(huán)過程中，還原峰在變寬的同時向高電位方向移動；而兩處氧化峰的位置變化很小，且循環(huán)曲線的重合度較高，表明ZCO/NF材料具有良好的結構穩(wěn)定性和電化學反應可逆性[6]。

ZnCo2O4+8Li++8e → Zn+2Co+4Li2O

(1)

Zn+Li++e ? LiZn

(2)

Zn+Li2O ? ZnO+2Li++2e

(3)

Co+Li2O ? CoO+2Li++2e

(4)

3CoO+Li2O ? Co3O4+2Li++2e

(5)

ZCO/NF與純ZnCo2O4材料的循環(huán)性能見圖5。

圖5 ZCO/NF與純ZnCo2O4材料的循環(huán)性能

從圖5可知，ZCO/NF材料以100 mA/g的電流循環(huán)，首次充、放電比容量分別為1 112.3 mAh/g和1 301.7 mAh/g，高于純ZnCo2O4的962.3 mAh/g和1 133.9 mAh/g；ZCO/NF材料首次循環(huán)的庫侖效率為85.5%，第2次至50次循環(huán)的庫侖效率均在96%以上，具有優(yōu)良的電化學性能。這是由于泡沫鎳作為ZnCo2O4材料生長的基底，增強了導電性，提供了有效的三維空間導電網(wǎng)絡，未使用粘結劑，減小了電極所產(chǎn)生的內阻[7]；同時，ZnCo2O4納米薄片相互交錯支撐，有利于Li+的嵌脫，緩解了充放電循環(huán)時的體積膨脹。

在前15次循環(huán)過程中，純ZnCo2O4材料的充放電比容量緩慢衰減，但之后衰減較快，第50次循環(huán)的放電比容量衰減為659.1 mAh/g；相較而言，在第5～20次循環(huán)，ZCO/NF材料的充放電比容量變化較小，未出現(xiàn)明顯的衰減或上升趨勢，從第20次循環(huán)開始，比容量的上升較為明顯，與電解液的分解及活性物質的活化作用，形成可逆的聚合物凝膠狀層有關[8]。第50次循環(huán)時，ZCO/NF材料的放電比容量仍有1 249.5 mAh/g，說明ZCO/NF材料的循環(huán)性能較好。

3 結論

本文作者采用水熱合成與高溫熱處理過程，合成ZCO/NF負極材料，無需添加粘結劑和導電炭。

泡沫鎳基底上納米片結構的ZnCo2O4相互支撐交錯生長，形成特殊結構的三維空間導電網(wǎng)絡，增強材料的導電性能，緩解ZnCo2O4材料在充放電時的體積膨脹，使ZCO/NF材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)良的電化學性能，ZCO/NF材料的首次放電比容量高達1 301.7 mAh/g，第50次循環(huán)的放電比容量仍有1 249.5 mAh/g。純ZnCo2O4材料的首次放電比容量為962.3 mAh/g，第50次循環(huán)的放電比容量衰減為659.1 mAh/g。與純ZnCo2O4材料相比，ZCO/NF材料的電化學性能更好。

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ZnCo2O4nanoflake arrays grown on Ni foam as anode material

ZHAO Dou-dou1，2，RU Qiang1，2，GUO Ling-yun1，2，HU She-jun1，2

(1.GuangdongEngineeringTechnologyResearchCenterofEfficientGreenEnergyandEnvironmentalProtectionMaterials，Guangzhou，Guangdong510006，China； 2.GuangdongProvincialKeyLaboratoryofQuantumEngineeringandQuantumMaterials，SchoolofPhysicsandTelecommunicationEngineering，SouthChinaNormalUniversity，Guangzhou，Guangdong510006，China)

Zinc cobaltate(ZnCo2O4) nanosheets were directly grown on nickel(Ni)foam as electrode material for Li-ion battery by a facile hydrothermal method. The as-synthesized ZnCo2O4was irregularity leaf-like composed of ultrathin nanoflakes. The phase structure and morphology of the products were characterized by using XRD and SEM. The electrochemical performance was tested by galvanostactic charge-discharge and cyclic voltammetry. ZnCo2O4/Ni Foam(ZCO/NF)composite structure could buffer the volume change during the cycling，which was beneficial to the improvement of the cycle performance. The initial specific discharge capacity was 1 301.7 mAh/g and the initial Coulombic efficiency was 85.5% when cycled in 0.01～3.00 V with the current of 100 mA/g. The reversible specific capacity still maintained 1 249.5 mAh/g after 50 cycles.

zinc cobaltate(ZnCo2O4)； nickel(Ni)foam； nanoflake； Li-ion battery

趙豆豆(1992-)，女，河南人，華南師范大學物理與電信工程學院碩士生，研究方向：鋰離子電池負極材料；

國家自然科學基金(51101062，51171065)，廣州市科技計劃項目(2011J4100075)，廣東高校優(yōu)秀青年創(chuàng)新人才培育項目(LYM09052)，廣東省自然科學基金(S2012020010937，2014A030313436)

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0061-04

2015-11-06

汝 強(1977-)，男，山東人，華南師范大學物理與電信工程學院副教授，碩士生導師，研究方向：清潔能源電池材料、納米功能材料，本文聯(lián)系人；

郭凌云(1991-)，男，湖北人，華南師范大學物理與電信工程學院碩士生，研究方向：鋰離子電池負極材料；

胡社軍(1956-)，男，浙江人，華南師范大學物理與電信工程學院教授，研究方向：清潔能源電池材料。